許飛飛，左從蔣，儲(chǔ) 旭，孫 喆，曹 晏,2

(1.安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，安徽 合肥 230000； 2.美國西肯塔基大學(xué) 理工學(xué)院化學(xué)系)

水與人類生活息息相關(guān)，隨著人類的日益進(jìn)步，大量的工業(yè)廢水和生活污水排入水體中，導(dǎo)致水污染。水體中的污染物以多價(jià)態(tài)磷、氮、硫等污染物為主,過量的磷、氮、硫排放會(huì)引起水體富營養(yǎng)化[1-2]，致使水體透明度下降、溶解氧降低、水質(zhì)變差、魚類及其它生物大量死亡等現(xiàn)象產(chǎn)生。目前我國水污染情況嚴(yán)重，雖然國家已經(jīng)大力開展治理工作，并取得了一些階段性成果，但是對(duì)水體中污染物的監(jiān)控絕不能放松。常見的水體監(jiān)控[3]方法仍是在線取樣、離線檢測(cè)，取樣與檢測(cè)耗時(shí)長，不利于對(duì)水體實(shí)時(shí)監(jiān)控，因此搭建一套實(shí)時(shí)、快速的在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)是十分必要的。

為實(shí)現(xiàn)水環(huán)境中多價(jià)態(tài)磷、氮、硫污染物的檢測(cè)，本文設(shè)計(jì)了一個(gè)以分光光度法為機(jī)理，通過Labview系統(tǒng)控制各單元功能，實(shí)現(xiàn)了對(duì)水體中的磷酸根[4]、亞硝酸氮[5]、硝酸氮[6]、氨氮[7]和硫酸根[8-10]濃度的的自動(dòng)測(cè)量，無須人工操作，檢測(cè)快速、結(jié)果準(zhǔn)確。

1 裝置的整體設(shè)計(jì)

1.1 設(shè)計(jì)原理

分光光度法是根據(jù)待測(cè)物對(duì)光有選擇性吸收而形成的一種檢測(cè)方法。因?yàn)椴煌镔|(zhì)分子的結(jié)構(gòu)和組成不同，它們所具有的特征能級(jí)也不同，所以它們能級(jí)差不同，只有當(dāng)光的能量與待測(cè)物內(nèi)部能量近似時(shí)才可被吸收。當(dāng)物質(zhì)的特征結(jié)構(gòu)吸收特定的波長時(shí)，最大吸收峰隨之產(chǎn)生，從而產(chǎn)生了特定的吸收光譜。目前所用的紫外可見分光光度計(jì)(UV-VIS)就是利用分光光度法，實(shí)現(xiàn)對(duì)物質(zhì)吸收光譜的分析。它主要是由光源、單色器、吸收池、檢測(cè)系統(tǒng)和信號(hào)輸出系統(tǒng)組成，如下圖1所示。

圖1 紫外可見分光光度計(jì)結(jié)構(gòu)示意圖

朗伯-比爾定律表示物質(zhì)對(duì)特定波長吸收強(qiáng)弱與吸光物質(zhì)濃度和吸收介質(zhì)厚度的關(guān)系，具有廣泛的適用性[11-12]。當(dāng)一束單色光(入射光強(qiáng)度I0)通過濃度為c、厚度為b的比色皿后，透射光強(qiáng)度變?yōu)镮t[13]，如下圖2所示。

圖2 單色光穿過比色皿

透射光強(qiáng)度It與入射光強(qiáng)度I0之比稱為透射比，記為T：

(1)

待測(cè)液對(duì)單束光的吸收程度用吸光度A表示，記為：

(2)

吸光度的大小反應(yīng)的是溶液吸光能力的強(qiáng)弱。

(3)

其中A為吸光度，K為比例系數(shù)，此公式表示吸光度與被測(cè)物含量c和吸收介質(zhì)厚度b為正比例關(guān)系，此式為光度法檢測(cè)物質(zhì)吸收的基本原理。本裝置主要根據(jù)分光光度法和朗伯-比爾定律來進(jìn)行多價(jià)態(tài)磷、氮、硫污染物的檢測(cè)，利用污染物離子的顯色反應(yīng)，通過產(chǎn)生不同的吸光度，得到標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確測(cè)量。

1.2 系統(tǒng)描述

鑒于樣品的復(fù)雜性，為了能夠準(zhǔn)確測(cè)量，需要在測(cè)試前進(jìn)行預(yù)處理，在測(cè)磷和總氮時(shí)，先對(duì)樣品進(jìn)行氧化，使其全部轉(zhuǎn)化為磷酸根、硝酸根，同時(shí)氧化過程也能排出雜質(zhì)干擾，于此設(shè)計(jì)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)。

1.2.1 裝置結(jié)構(gòu)圖

裝置包括進(jìn)樣單元、氧化單元、反應(yīng)顯色單元、測(cè)試單元、控制單元與分析單元六部分組成，其中進(jìn)樣單元和氧化單元如圖3所示。

圖3 進(jìn)樣與氧化單元結(jié)構(gòu)示意圖

1.2.2 主要組成單元

1.2.2.1 進(jìn)樣單元

進(jìn)樣單元是由蠕動(dòng)泵和注射泵構(gòu)成。蠕動(dòng)泵和注射泵，分別通過控制單元的指令發(fā)布控制電機(jī)，實(shí)現(xiàn)液體定向流動(dòng)將液體送至指定位置。

1.2.2.2 氧化單元

氧化單元是由臭氧發(fā)生器和紫外燈組成。溶液同時(shí)受到臭氧和紫外線的雙重氧化，為后面樣品檢測(cè)做好準(zhǔn)備。

1.2.2.3 反應(yīng)顯色單元

反應(yīng)單元是由具有進(jìn)液、進(jìn)氣、排氣作用，待溶液反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)入檢測(cè)單元。

1.2.2.4 檢測(cè)單元

檢測(cè)單元主要是一套微型光譜儀系統(tǒng)。由紫外和可見光源對(duì)比色皿進(jìn)行照射，再由光譜儀采集數(shù)字信號(hào)，經(jīng)軟件處理后在電腦上顯示出來，即可實(shí)時(shí)觀察圖譜信息。

1.2.2.5 分析單元和控制單元

分析單元和控制單元主要通過軟件部分實(shí)現(xiàn)。通過以Labview程序編譯后的軟件，實(shí)現(xiàn)儀器全部操作及數(shù)據(jù)處理，軟件同時(shí)具有樣品數(shù)據(jù)可以實(shí)時(shí)光譜曲線顯示、標(biāo)準(zhǔn)曲線、存儲(chǔ)數(shù)據(jù)，及部分基礎(chǔ)運(yùn)算等功能，磷氮硫檢測(cè)儀軟件初始界面如圖4所示。

圖4 Labview測(cè)試軟件

2 測(cè)試部分

2.1 測(cè)試方法

磷的檢測(cè)采用臭氧-紫外氧化方式，用磷鉬藍(lán)顯色法在波長710 nm下實(shí)現(xiàn)對(duì)磷的快速檢測(cè)；亞硝酸氮與對(duì)氨基苯磺酸、鹽酸萘乙二胺發(fā)生反應(yīng)顯色，在545 nm波長處檢測(cè)；硝酸根在220 nm和275 nm處均有吸收，所以根據(jù)A=A220-2A275計(jì)算，總氮用臭氧加紫外氧化法，將樣品氧化為硝酸鹽后，與硝酸根測(cè)試相同；銨根與納氏試劑顯色，在406 nm波長處檢測(cè)；硫酸根與氯冉酸鋇反應(yīng)顯色，在530 nm波長處檢測(cè)。

2.2 測(cè)試結(jié)果

2.2.1 磷

配制濃度為磷酸二氫鉀溶液至0.4，0.3，0.2，0.1，0 μg/mL，實(shí)驗(yàn)中磷酸標(biāo)準(zhǔn)液(0.5 mL)與鉬酸鹽溶液(4.5 mL)注入后，進(jìn)行自動(dòng)測(cè)量，作出其標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖5所示。

圖標(biāo)準(zhǔn)曲線

由圖可知，磷的標(biāo)準(zhǔn)曲線為Y=0.1582X+0.0102，其中Y為吸光度，X為磷的含量(μg/mL)，該線性度達(dá)0.994，說明磷含量與吸光度在0～0.4 μg/mL范圍內(nèi)為線性關(guān)系；為消除由于試劑不純或試劑干擾等所造成的系統(tǒng)誤差，多次測(cè)量空白溶液，計(jì)算出設(shè)備的檢測(cè)限為0.019 μg/mL。

2.2.2 氮

①亞硝酸根

配制亞硝酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液分別配制5，3，2，1和0 μg/mL，每組抽取樣品液0.5 mL、顯色劑為4.5 mL，進(jìn)行自動(dòng)測(cè)量，作出其標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖6所示。

圖標(biāo)準(zhǔn)曲線

由圖可知，亞硝酸根的標(biāo)準(zhǔn)曲線為Y=0.0999X+0.0103，其中Y為吸光度，X為亞硝酸根的含量(μg/mL)，該線性度達(dá)0.989，說明亞硝酸根含量與吸光度在0～5 μg/mL范圍內(nèi)呈良好的線性；為消除由于試劑不純或試劑干擾等所造成的系統(tǒng)誤差，多次測(cè)量空白溶液，計(jì)算出設(shè)備的檢測(cè)限為0.180 μg/mL。

②硝酸根

配制硝酸鈉溶液濃度分別為0，0.4，0.6，0.8，1.5 μg/mL，樣品抽取0.5 mL，進(jìn)行自動(dòng)測(cè)量，作出其標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖7所示。

圖標(biāo)準(zhǔn)曲線

由上結(jié)果可知，硝酸根的標(biāo)準(zhǔn)曲線為Y=0.2625X+0.5826，其中Y為吸光度，X為硝酸根的含量(μg/mL)，該線性度達(dá)0.990，說明硝酸根含量與吸光度在0～1.5 μg/mL的關(guān)系曲線為良好的線性；為消除由于試劑不純或試劑干擾等所造成的系統(tǒng)誤差，多次測(cè)量空白溶液，計(jì)算出設(shè)備的檢測(cè)限為0.035 μg/mL。

③銨根

配制氯化銨標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0.714，0.476，0.238，0.095和0 μg/mL，每次抽取標(biāo)準(zhǔn)液0.5 mL、顯色劑為4.5 mL，進(jìn)行自動(dòng)測(cè)量，作出標(biāo)準(zhǔn)工作曲線如圖8所示。

圖標(biāo)準(zhǔn)曲線

由圖可知，銨根的標(biāo)準(zhǔn)曲線為Y=0.2513X+0.0228，其中Y為吸光度，X為銨根的含量(μg/mL)，該線性度達(dá)0.995，說明銨根含量與吸光度在0～0.714 μg/mL范圍內(nèi)呈良好的線性；為消除由于試劑不純或試劑干擾等所造成的系統(tǒng)誤差，多次測(cè)量空白溶液，計(jì)算出設(shè)備的檢測(cè)限為0.012 μg/mL。

2.2.3 硫

由硫酸標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行稀釋，分別配制96，48，19.2，9.6和0 μg/mL，標(biāo)樣每次進(jìn)樣0.5 mL，顯色劑進(jìn)樣5 mL，作出其標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖9所示：

圖標(biāo)準(zhǔn)曲線

由圖可知，硫酸根的標(biāo)準(zhǔn)曲線為Y=0.0104X+0.0121，其中Y為吸光度，X為硫酸根的含量(μg/mL)，該線性度達(dá)0.991，說明硫酸根含量與吸光度在0～96 μg/mL范圍內(nèi)呈良好的線性；為消除由于試劑不純或試劑干擾等所造成的系統(tǒng)誤差，多次測(cè)量空白溶液，計(jì)算出設(shè)備的檢測(cè)限為0.288 μg/mL。

3 結(jié)論

本文介紹了水體中多價(jià)態(tài)含磷、氮、硫污染物的在線檢測(cè)系統(tǒng)，通過分光光度法的并配合特定的顯色劑，使用Labview編寫的上位機(jī)軟件、通過與各控制單元的串口通訊，達(dá)到了水樣采集、氧化、顯色、標(biāo)定、清洗等功能，為對(duì)水體中的多價(jià)態(tài)磷、氮、硫的自動(dòng)測(cè)量提供了必要的工作環(huán)境，最終實(shí)現(xiàn)了對(duì)水體中的磷酸根、亞硝酸根、硝酸根、銨根和硫酸根濃度的準(zhǔn)確測(cè)量。該系統(tǒng)可應(yīng)用于水質(zhì)的實(shí)時(shí)測(cè)量，能夠隨時(shí)了解水體情況，實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)。