趙河闖，朱艷超，李恩，馬保國，譚洪波，李相國

(1.湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430062；2.武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430070)

0 引言

亞硝酸鈣(Ca(NO2)2)在鋼筋混凝土工程領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用，主要用作硅酸鹽系列水泥硬化的促進(jìn)劑和防凍阻銹劑[9]，然而亞硝酸鈣應(yīng)用于硫鋁酸鹽水泥的研究較少[10].本文中通過測(cè)試凝結(jié)時(shí)間、力學(xué)強(qiáng)度和利用微量熱儀、XRD、DTG等測(cè)試手段，研究亞硝酸鈣對(duì)硫鋁酸鹽水泥水化硬化過程的影響.

1 原材料與試驗(yàn)方法

1.1 原材料水泥采用45.2級(jí)低堿度硫鋁酸鹽水泥，產(chǎn)自鄭州市王樓水泥工業(yè)有限公司，化學(xué)成分見表1，密度2.965×103kg/m3，比表面積408 m2/kg.亞硝酸鈣為市售化學(xué)純?cè)噭行Ш?9.5%，水不溶物<0.01%.

表1 低堿度硫鋁酸鹽水泥的化學(xué)成分 質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

1.2 試驗(yàn)方法亞硝酸鈣對(duì)低堿度硫鋁酸鹽水泥凝結(jié)時(shí)間的影響按照《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》(GB/T 1346-2011)標(biāo)準(zhǔn)中的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，亞硝酸鈣的質(zhì)量摻量為0.2%～2.0%，固定水灰比0.29；實(shí)驗(yàn)時(shí)，先準(zhǔn)確稱取實(shí)驗(yàn)材料及水，再將稱好的亞硝酸鈣溶于水中，然后將水泥加入溶液中攪拌均勻，制得水泥凈漿用于測(cè)試凝結(jié)時(shí)間.水化熱測(cè)試采用美國TA公司生產(chǎn)的TAM Air熱活性微量熱儀進(jìn)行測(cè)試，亞硝酸鈣的質(zhì)量摻量為1.2%，水灰比0.5.抗壓強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)樣品用4 cm×4 cm×16 cm的模具成型，放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)2 h拆模，然后放入20 ℃水中養(yǎng)護(hù)至相應(yīng)齡期，采用JYE-300B型抗壓抗折試驗(yàn)一體機(jī)測(cè)試抗壓強(qiáng)度.不同齡期的水化物相分析(XRD)樣品用酒精終止水化后，采用日本Rigaku(理學(xué))公司生產(chǎn)的D/Max-RB轉(zhuǎn)靶X線衍射儀進(jìn)行測(cè)試，2θ角范圍5～70°，掃描速度每秒0.02°.水化產(chǎn)物熱重分析(DTG)采用德國耐馳集團(tuán)生產(chǎn)的STA449c/3/G微差掃描熱卡計(jì)進(jìn)行測(cè)試，溫度從室溫升至1 000 ℃，加熱速率10 ℃/min.

2 結(jié)果與討論

2.1 亞硝酸鈣對(duì)硫鋁酸鹽水泥凝結(jié)時(shí)間的影響不同摻量的亞硝酸鈣對(duì)硫鋁酸鹽水泥初凝和終凝時(shí)間的影響見圖1.由圖1中可以看出，當(dāng)在硫鋁酸鹽水泥中摻入0.2%質(zhì)量的亞硝酸鈣時(shí)，其初凝時(shí)間由55 min縮短到49 min，終凝時(shí)間由91 min縮短到78 min；而且隨著亞硝酸鈣質(zhì)量摻量的增大，初凝時(shí)間和終凝時(shí)間持續(xù)縮短，當(dāng)質(zhì)量摻量大于1.6%時(shí)，初凝時(shí)間和終凝時(shí)間基本趨于穩(wěn)定.從圖1中還可以看出，摻入亞硝酸鈣后，對(duì)硫鋁酸鹽水泥初凝時(shí)間的影響要小于對(duì)終凝時(shí)間的影響，例如當(dāng)亞硝酸鈣質(zhì)量摻量為0.8%時(shí)，硫鋁酸鹽水泥的初凝時(shí)間縮短幅度為34.5%，而終凝時(shí)間的縮短幅度為41.1%.由此說明亞硝酸鈣的摻入有效促進(jìn)硫鋁酸鹽水泥的凝結(jié)，并且減小初凝時(shí)間和終凝時(shí)間的間隔，使硫鋁酸鹽水泥漿體的可塑狀態(tài)保持時(shí)間縮短.

為了使硫鋁酸鹽水泥基材料在實(shí)驗(yàn)和應(yīng)用時(shí)具有可操作性，要求其初凝時(shí)間>30 min，終凝時(shí)間>50 min，所以選擇亞硝酸鈣質(zhì)量摻量為1.2%進(jìn)行下面的試驗(yàn).

圖1 亞硝酸鈣對(duì)凝結(jié)時(shí)間的影響

2.2 亞硝酸鈣對(duì)硫鋁酸鹽水泥抗壓強(qiáng)度的影響圖2為亞硝酸鈣對(duì)不同齡期的硫鋁酸鹽水泥試樣抗壓強(qiáng)度的影響.由圖2可以看出，摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%的亞硝酸鈣提高了硫鋁酸鹽水泥試樣各齡期的抗壓強(qiáng)度，表明亞硝酸鈣的摻入有利于促進(jìn)硫鋁酸鹽水泥硬化體強(qiáng)度的快速發(fā)展.從圖2中還可以看出，摻入1.2%亞硝酸鈣后，硫鋁酸鹽水泥早期強(qiáng)度的增長幅度要大于后期強(qiáng)度的增長幅度，例如摻入1.2%亞硝酸鈣比未摻樣品的1 d和28 d抗壓強(qiáng)度分別增長25.0%和6.1%，說明摻入亞硝酸鈣后，更有利于硫鋁酸鹽水泥早期強(qiáng)度的發(fā)揮，而對(duì)后期強(qiáng)度發(fā)展的影響較小.

2.3 水化熱分析圖3為摻入1.2%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的亞硝酸鈣對(duì)硫鋁酸鹽水泥漿體水化放熱速率和水化放熱量的影響曲線.由圖3可知，當(dāng)摻入1.2%亞硝酸鈣后，使硫鋁酸鹽水泥的水化第一、第二放熱峰值由2.42 mW/g和3.64 mW/g分別提高到3.29 mW/g和4.89 mW/g，說明亞硝酸鈣促進(jìn)了硫鋁酸鹽水泥的水化，提高了水化放熱速率.由圖3還可以看出，摻入1.2%亞硝酸鈣的硫鋁酸鹽水泥漿體24 h內(nèi)的水化放熱量高于純硫鋁酸鹽水泥漿體，表明亞硝酸鈣的摻入有效增加了漿體的水化放熱量，促進(jìn)硫鋁酸鹽水泥的凝結(jié).這是因?yàn)榧尤雭喯跛徕}后，亞硝酸鈣的溶解改變硫鋁酸鹽水泥水化環(huán)境，加速水泥中鋁相的溶解，從而加速硫鋁酸鹽水泥的凝結(jié)硬化，另一方面由于亞硝酸鈣具有的鹽效應(yīng)使硫鋁酸鹽水泥熟料礦物的溶解度提高，水化度增加，因而提高硫鋁酸鹽水泥的早期強(qiáng)度.

圖2 亞硝酸鈣對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響

圖3 亞硝酸鈣對(duì)水化熱的影響

圖4 不摻雜和摻雜1.2%亞硝酸鈣時(shí)硫鋁酸鹽水泥的XRD圖譜A：SAC，B：SAC+1.2%Ca(NO2)2

圖5為兩組試樣在不同齡期的水化產(chǎn)物DTG曲線，A為不摻亞硝酸鈣試樣，B為摻入1.2%亞硝酸鈣試樣.由圖5中可以看出，試樣在120 ℃和260 ℃附近出現(xiàn)兩個(gè)吸熱峰，前者是水化產(chǎn)物AFt脫水所致，后者是因?yàn)樗a(chǎn)物Al(OH)3凝膠脫水產(chǎn)生.當(dāng)摻入1.2%亞硝酸鈣時(shí)，兩個(gè)吸熱峰值均比不摻亞硝酸鈣試樣的吸熱峰值大，說明摻入亞硝酸鈣后，在相同齡期有更多的水化產(chǎn)物AFt結(jié)晶或者結(jié)晶度更好，并產(chǎn)生較多的水化產(chǎn)物Al(OH)3凝膠，這與XRD衍射圖譜的分析結(jié)果一致[17]，表明摻入亞硝酸鈣有助于硫鋁酸鹽水泥的凝結(jié)硬化.

圖5 不摻和摻1.2% 亞硝酸鈣時(shí)硫鋁酸鹽水泥的DTG曲線A：SAC; B：SAC+1.2%Ca(NO2)2

3 結(jié)論

1)亞硝酸鈣的摻入可明顯促進(jìn)硫鋁酸鹽水泥的凝結(jié)，縮短硫鋁酸鹽水泥的初凝和終凝時(shí)間，減小初凝和終凝時(shí)間的間隔.亞硝酸鈣可顯著提高硫鋁酸鹽水泥前期的抗壓強(qiáng)度，但后期強(qiáng)度增長幅度較小.亞硝酸鈣的摻入提高水化放熱峰值，增加水化放熱量.

2)摻入亞硝酸鈣不改變硫鋁酸鹽水泥的水化產(chǎn)物，但是在相同齡期內(nèi)，提高水化產(chǎn)物鈣礬石和氫氧化鈣的結(jié)晶度，產(chǎn)生更多的水化產(chǎn)物.

3)亞硝酸鈣促進(jìn)硫鋁酸鹽水泥的凝結(jié)硬化可歸因于亞硝酸鈣的溶解改變水化漿體環(huán)境，OH—可取代Al3+周圍的水分子，使熟料中鋁相的溶解度提高，降低Al-O八面體成核的自由能和晶核的臨界尺寸，增大AFt晶核的生成速率，從而加快硫鋁酸鹽水泥的早期水化速率，改善力學(xué)性能.