呂全紅，肖蓮珍

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢430205

水泥作為一種廣泛應(yīng)用于基礎(chǔ)建設(shè)的建筑材料，對其生產(chǎn)工藝及化學(xué)成分的研究已日趨成熟，但其內(nèi)部反應(yīng)機(jī)制復(fù)雜，而水化反應(yīng)機(jī)制最終將影響混凝土后期各物理力學(xué)性能的發(fā)展［1-3］，如抗裂性能及耐久性，特別對于其應(yīng)用于大體積混凝土，前期的絕熱溫升實(shí)驗(yàn)和大體積模型模擬研究水化反應(yīng)機(jī)制以及降溫措施可以有效預(yù)測并降低實(shí)際施工時裂紋的產(chǎn)生［4］，而且施工后養(yǎng)護(hù)溫度對水泥體系的強(qiáng)度及變形有較大影響，養(yǎng)護(hù)溫度過高，體系后期抗壓強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度降低，而且在內(nèi)部及外部的約束作用下混凝土不能自由變形，最終會導(dǎo)致溫度裂縫的產(chǎn)生，因此，有必要研究養(yǎng)護(hù)溫度對水泥水化機(jī)制的影響。在實(shí)際施工時，水泥水化熱的釋放，溫度場、應(yīng)力場互相影響，使得實(shí)際操作難度大，裂縫控制困難。所以對混凝土溫度和應(yīng)力準(zhǔn)確推算、分析、模擬，是有效控制裂縫的前提［5］。

水化動力學(xué)是一種結(jié)合水化反應(yīng)內(nèi)因（水泥反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)）和外因（反應(yīng)條件）對水化反應(yīng)過程影響的動態(tài)研究水化反應(yīng)的方法，它能夠動態(tài)地模擬和描述水化反應(yīng)過程，從而揭示水化反應(yīng)的宏觀和內(nèi)在機(jī)理［6-8］。對于水化動力學(xué)的研究頗多，但比較有代表性且被廣泛認(rèn)可的是Krstulovic等［9］提出的水泥基材料的水化反應(yīng)動力學(xué)模型，該模型將水化過程分為結(jié)晶成核與晶體生長（nucleation and crystal growth，NG）、相邊界反應(yīng)（interactions at phase boundaries，I）、擴(kuò)散（diffusion，D）三個基本過程，最慢的過程決定水泥水化的整體發(fā)展。閻培渝等［10］利用該水化動力模型表征25℃的水泥漿體以及45℃下的粉煤灰-水泥膠凝體系的三個過程，發(fā)現(xiàn)了水泥基材水化存在NG-I-D或NG-D兩個不同歷程，分別對應(yīng)持續(xù)時間長較為緩和的水化過程和持續(xù)時間短反應(yīng)劇烈的水化過程。朱鵬飛等［11］利用該模型研究了大體積混凝土膠凝材料體系水化放熱規(guī)律，發(fā)現(xiàn)摻入一定量的礦物摻合料后的水泥體系有較長的加速期與減速期并且初凝時間和終凝時間延長；黨晗菲等［12］僅利用該模型探討了溫度和摻合料對水化動力學(xué)參數(shù)的影響以及復(fù)合膠凝體系復(fù)雜的水化機(jī)理，發(fā)現(xiàn)摻合料代替部分水泥后，動力學(xué)參數(shù)均減小且摻合料使得復(fù)合膠凝材料在水化程度較低的情況下就由NG轉(zhuǎn)變?yōu)镮過程、I過程轉(zhuǎn)變?yōu)镈過程，定性分析了加入摻合料后水化過程的改變。張旭龍等［13］利用該模型研究了水泥中的主要成分C3S的水化過程，發(fā)現(xiàn)其水化過程為NG-D類型水化歷程，且摻入粉煤灰不會改變C3S的水化歷程類型。

上述研究成果對探究溫度對水泥漿體的影響規(guī)律及相關(guān)機(jī)理起到了很好的指導(dǎo)作用，但并未涉及到不同溫度下的水化度及活化能的計(jì)算。本文根據(jù)直接法測定的不同溫度（20，30，40℃）下水泥漿水化放熱實(shí)驗(yàn)結(jié)果，基于Krstulovic-Dabic模型對水泥水化反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)進(jìn)行了計(jì)算，分析了溫度對不同水化階段的影響規(guī)律，得到了不同溫度下水泥漿72 h的水化度并結(jié)合阿侖尼烏斯方程并計(jì)算出了水泥水化活化能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

普通硅酸鹽水泥（P·O42.5，華新水泥），水泥的化學(xué)成分如表1所示。

1.2 樣品制備

分別稱取30 g水泥、12 g水，混合后慢速攪拌2 min后快速攪拌2 min，制備出水灰比為0.4的水泥漿。采用美國Calmetrix公司I-Cal8000八通道水泥混凝土等溫量熱儀，連續(xù)測試樣品水泥漿在20，30，40℃下的72 h內(nèi)（測量頻率為1次/min）的水化放熱速率和水化放熱量，測得的數(shù)據(jù)傳輸給電腦端記錄。

表1水泥化學(xué)成分Tab.1 Chemical compositions of cement %

2 結(jié)果與討論

2.1 水化反應(yīng)動力學(xué)模型及水化度

圖1是水泥漿樣品在不同溫度（20，30，40℃）下72 h內(nèi)的水化放熱量和水化速率曲線，由圖1可知，溫度越高，水化放熱速率放熱峰出現(xiàn)的時間越早，且峰值越高；溫度越高，水化放熱量也越大。

發(fā)生水化的水泥漿體屬于一種非等溫非均相體系，根據(jù)非等溫動力學(xué)方程和阿倫尼烏斯方程，當(dāng)升溫速率β恒定時，可得到水泥漿的非均相非等溫動力學(xué)方程，如式（1）所示。

式（1）中：A為指前因子；Ea為表觀活化能（kJ/mol）；R為Avogadro常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度（K）；α為水化度；β=dT/dt；n為反應(yīng)級數(shù)，表示在化學(xué)反應(yīng)的速率方程中物質(zhì)濃度項(xiàng)的指數(shù)代數(shù)和。

基于Krstulovic-Dabic模型，3個水化階段的水化度（α）與反應(yīng)時間（t）之間的動力學(xué)方程及其微分方程（擴(kuò)散過程采用楊德爾反應(yīng)模型計(jì)算）如

圖1不同溫度下水泥漿水化放熱量和水化放熱速率Fig.1 Hydration heat and hydration heat evolution rates of cement pastes at different temperatures

式（2）～式（7）所示。

NG過程：

I過程：

普通硅酸鹽水泥水化最大放熱量可由Knudsen外推方程［14］確定，如式（8）所示。

其中，t50為水化放熱量達(dá)到最大值的50%時的時間。以為橫坐標(biāo)，以為縱坐標(biāo)做圖可得到所用的普通硅酸鹽水泥水化最大放熱量Qmax，理論認(rèn)為不同溫度下水泥漿最大放熱量相同。由圖2得到的線性擬合方程為1/Q=0.002 55+0.097 8/(t-t0)，可計(jì)算出Qmax為392.16 J/g。

由式（9）計(jì)算出0～24、24～48、48～72 h的不同溫度（20，30，40℃）下水泥漿的水化度，如圖3所示。

圖2線性擬合求水泥漿水化最大放熱量Fig.2 Determination of maximum hydration heat of cement paste from linear regression

由圖3可知，溫度對前24 h水泥水化影響較為顯著，20，30，40℃下水泥漿24 h水化度分別為28.34%，43.23%，51.20%。但隨著水化時間的增加，水化度增長越來越緩慢，如40℃下水泥漿48 h水化度較24 h水化度增加17.15%，72 h水化度較48 h水化度增加3.65%，20，30，40℃的水泥漿樣品最終在72 h內(nèi)的水化度分別達(dá)到了54.50%，57.51%和62.17%。溫度越高的樣品前24 h水化度越高，且最終在3種溫度下的水泥漿72 h水化度均超過50%，但始終保持著溫度越高水泥漿水化度越高的規(guī)律。據(jù)研究［14-15］，在波特蘭水泥中養(yǎng)護(hù)溫度對最終水化程度影響不大，這是由于水泥顆粒與水接觸時會立即發(fā)生水化反應(yīng)，升高溫度會促進(jìn)該階段的水化反應(yīng)，此時生成大量C-S-H凝膠和AFt等相互交錯的針狀、棒狀、絮狀等形貌的水化產(chǎn)物，這些團(tuán)聚狀的水化產(chǎn)物包裹在未反應(yīng)的水泥顆粒外圍，阻止了水泥顆粒與水進(jìn)一步接觸，從而減緩了水化速率，即使溫度再升高，水化反應(yīng)也沒有前24 h劇烈。但這些包裹層并未完全阻止水化反應(yīng)，少量的水會滲透過水化產(chǎn)物層與未水化的水泥顆粒進(jìn)行水化反應(yīng)，所以，只要養(yǎng)護(hù)時間足夠長且水化體系內(nèi)有自由水，水化過程會持續(xù)進(jìn)行。

2.2 不同溫度下水泥漿水化過程及活化能

圖4不同溫度下P0.4水泥漿樣品的水化反應(yīng)速率：（a）20℃，（b）30℃，（c）40℃Fig.4 Hydration reaction rates of P0.4 cement paste samples at different temperatures：（a）20℃，（b）30℃，（c）40℃

圖4（a）～圖4（c）分別為20，30，40℃下水泥漿樣品的水化反應(yīng)速率圖。由圖4（a）可知，20℃時水化速率曲線在前期與NG較接近，在α1至α2之間與I過程比較吻合，在α2之后與D過程最接近，且按照最低速率控制反應(yīng)過程的基本原理，表明20℃的水泥漿水化反應(yīng)機(jī)制為：初期即0～t1內(nèi)由NG過程主導(dǎo)，隨著水化過程的進(jìn)行，液相離子遷移變得困難，在t1轉(zhuǎn)變?yōu)镮控制過程，最后在t2轉(zhuǎn)變?yōu)镈過程，隨后水化過程由擴(kuò)散控制；但當(dāng)溫度升高至30℃時，水化速率曲線從接近NG過程在t1處直接轉(zhuǎn)變?yōu)镈過程，說明溫度在較高的30℃時，水化反應(yīng)較劇烈而且在短時間內(nèi)生成大量的水化產(chǎn)物，在水化產(chǎn)物完成結(jié)晶成核后還未來得及進(jìn)行相邊界反應(yīng)就已進(jìn)入擴(kuò)散階段，水化反應(yīng)在0～t1之間由NG過程主導(dǎo)，在t1之后由D過程控制；而在更高溫的40℃水泥漿水化速率曲線與NG過程曲線有極短時間的交匯后或幾乎無交匯便直接趨近D過程曲線。這說明隨著溫度的升高，較緩和的水化過程變得極為劇烈，在較短時間內(nèi)水化產(chǎn)物大量生成，液相離子遷移的勢壘增高，水化反應(yīng)很快進(jìn)入擴(kuò)散控制的階段。

利用水化放熱曲線和式（2）、式（4）及式（6）計(jì)算20，30和40℃的水泥漿的動力學(xué)參數(shù)，結(jié)果如表2所示。

表2不同溫度下水泥漿水化過程動力學(xué)參數(shù)Tab.2 Kinetic parameters of hydration process of cement paste at different temperatures

進(jìn)一步分析溫度對水泥水化過程的影響，當(dāng)溫度從20℃升高到40℃時，KNG′逐漸從0.031 2增大到0.084 1，α1卻逐漸減小，這說明在水化產(chǎn)物結(jié)晶成核階段，升高溫度促進(jìn)水泥水化產(chǎn)物成核長大，水化反應(yīng)開始時，可溶性離子從水泥中溶解，達(dá)到飽和后形成了許多穩(wěn)定的核并開始生長，升高溫度后，溶解速率增加，使得可溶性離子達(dá)到飽和時間縮短，進(jìn)而加快了反應(yīng)速率。n值隨溫度的升高而增大，這是由于隨著溫度升高，溶解出的離子濃度對水化反應(yīng)速率的影響程度增大；水泥的水化產(chǎn)物在水泥粒子的表面包裹的厚度逐漸增厚的過程中反應(yīng)由擴(kuò)散控制，水泥的水化放熱率逐漸降低。溫度從20℃升高到40℃時，KD′也逐漸增大但增大幅度不大，這是由于水泥顆粒外層被水化產(chǎn)物緊緊包裹，升高溫度并不會使擴(kuò)散階段的水化速率快速增長［15］。

活化能是指化學(xué)反應(yīng)中，由反應(yīng)物分子到達(dá)活化分子所需的最小能量，對一級反應(yīng)來說，活化能表示勢壘的高度，其大小可以反映化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的難易程度。在水泥水化中，活化能是表觀反應(yīng)的近似參數(shù)，因?yàn)樗^程中涉及水泥體系中多個同時發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，總的水泥水化反應(yīng)活化能大小取決于各分階段中活化能大的階段。

溫度T與反應(yīng)速率常數(shù)K的關(guān)系可以由阿倫尼烏斯公式來定量表示，見式（10）。

式（10）中：Ea為反應(yīng)的活化能（kJ/mol），R為理想氣體常數(shù)［8.314 J/（mol·K）］，Z為比例常數(shù)。如圖5所示，以1 000/T為橫坐標(biāo)，以lnK為縱坐標(biāo)，可做一條直線，根據(jù)直線的斜率可求出不同階段以及72 h內(nèi)的活化能，如表3所示。

圖5不同水化階段的水泥漿的表觀活化能：（a）NG階段，（b）D階段Fig.5 Apparent activation energies of cement paste at different stages：（a）NG stage，（b）D stage

表3各個階段的表觀活化能EaTab.3 Aparent activation energy Ea at each stage

另外，根據(jù)不同溫度T1和T2測定水泥基材料的水化放熱曲線，可認(rèn)為不同溫度下t50與K成反比［10］，有以下變形形式，如式（11）所示。

其中：t501、t502分別為T1、T2時水化放熱量達(dá)到最大值50%的時間；Ea為水泥漿表觀活化能（kJ/mol）。將72 h水泥水化反應(yīng)過程看作整體，將20℃和40℃時水化放熱量達(dá)到最大值50%的時間t501和t502代入式（11）可最終計(jì)算得到水泥水化表觀活化能Ea為37.57 kJ/mol，這與作圖法分段求得的活化能非常接近，且均與電阻率法［16］計(jì)算出的表觀活化能（37.2 kJ/mol）較接近，再次驗(yàn)證了作圖法計(jì)算活化能的可靠性。

3 結(jié)論

1）水化反應(yīng)在早期較為劇烈且反應(yīng)程度高，溫度升高，水泥漿體的水化度增加。溫度從20℃升高至30℃及從30℃升高至40℃時，72 h水化度分別增長了5.5%和8.1%；水泥漿在前24 h水化度大，20，30℃水泥漿24 h水化度分別達(dá)到了28.34%，43.23%，40℃下甚至超過了50%。

2）采用Krstulovic-Dabic模型計(jì)算出的曲線在一定程度上能較好地分段模擬由水化熱實(shí)驗(yàn)得到的水泥漿實(shí)際水化速率曲線，模擬結(jié)果發(fā)現(xiàn)20℃下的水泥漿具有NG-I-D過程，而升高溫度后的30℃和40℃下的水泥漿只有NG-D過程，進(jìn)一步說明升高溫度后水泥水化過程持續(xù)時間短且劇烈。

3）計(jì)算出水灰比為0.4的水泥漿在20～40℃的水化表觀活化能Ea為37.63 kJ/mol。