鄧 杭，沈喜洲，沈 陟

武漢工程大學化工與制藥學院，湖北 武漢430205

在過去的幾十年里，世界范圍內(nèi)工業(yè)化進程的加快和人口的高速增長導致環(huán)境污染問題越來越嚴重［1］。以水污染為例，諸如印染、皮革、電池等制造業(yè)所產(chǎn)生的工業(yè)廢水中往往含有鉛、汞、鎘、砷、鉻等重金屬污染物，當處理不當?shù)膹U水被排入生態(tài)系統(tǒng)后，有毒致癌且不易降解的重金屬離子便在動植物體內(nèi)積累，并通過食物鏈層層富集，不但會威脅到生態(tài)平衡，還會給人類的健康帶來一系列的負面影響［2］。因此，水體中重金屬離子的污染是當下最亟待解決的環(huán)境問題之一。如圖1所示，重金屬離子廢水的處理技術包括：絮凝、吸附、膜分離、離子交換、化學沉淀、生物修復等。其中吸附脫除重金屬離子因自身操作方便可控的特點和較高的金屬脫除率而受到科研工作者的青睞和重視［3］。

活性炭是廢水處理中最常用的吸附劑，它的多孔結(jié)構(gòu)和較高的比表面積賦予了其對水中有機污染物和金屬離子的吸附性能，但是高昂的成本和再生困難的缺陷限制了活性炭的廣泛使用，也促進了人們對具備高經(jīng)濟效益的新型吸附材料的科學研究［4］。

近年來，具備生物相容性和可降解性的生物高分子材料成為了重金屬離子吸附研究領域的熱點，同傳統(tǒng)吸附劑相比，這些生物質(zhì)材料具有原材料易得、成本低廉、環(huán)境友好的特點，對于重金屬離子吸附劑的工業(yè)化應用具有重大意義［5］。

纖維素是生物質(zhì)資源的典型代表，它作為植物細胞壁的主要成分是地球上數(shù)量最多的天然高分子材料，其表面含有大量羥基，且具有在自然界中蘊含豐富、理化性質(zhì)穩(wěn)定、無毒無害、可降解再生和廉價易得的特點［6］，這些優(yōu)勢使纖維素成為重金屬離子吸附材料領域的一大研究熱點。

本文介紹了以纖維素為原料制備重金屬離子吸附材料的研究進展，歸納并綜述了纖維素基吸附劑的改性制備方式及其在吸附重金屬離子領域的應用。

圖1重金屬離子處理技術分類Fig.1 Classification of heavy metal ions treatments

1 纖維素基吸附材料的改性方式

纖維素的分子結(jié)構(gòu)是由以β（1-4）糖苷鍵連接的D-吡喃式葡萄糖苷為重復單元組成的線性天然高分子，如圖2所示［7］。基于范德華力的作用，纖維素的分子間和分子內(nèi)存在氫鍵，形成具有不同結(jié)晶程度的原纖結(jié)構(gòu)［8］。相對穩(wěn)定的理化性質(zhì)使其不具備顯著吸附性能，因此科研人員需通過合理改性，制備改性纖維素基吸附材料。

圖2纖維素的分子結(jié)構(gòu)Fig.2 Molecular structure of cellulose

根據(jù)目前的研究進展，纖維素的改性方式可根據(jù)改性原理劃分為兩大類：化學改性和復合改性。制備纖維素基重金屬離子吸附材料常用改性方式的匯總結(jié)果如表1所示。

在纖維素的分子結(jié)構(gòu)中，每個脫氧葡萄糖單元上均有3個羥基，分別是C6上的伯醇羥基，以及C2和C3上的仲醇羥基，這使得纖維素兼具伯醇和仲醇的反應特性［9］。大量的羥基為氧化、酯化、醚化、交聯(lián)、接枝共聚等化學改性方式提供了反應位點［10］，憑借這一特性，通過化學改性向纖維素骨架上引入活性基團（如羧基［11］、醛基［12］、氨基［13］、磺酸基［14］）的方式，可提高其對重金屬離子的吸附性能，實現(xiàn)纖維素基重金屬離子吸附材料的制備。

復合材料是指將2種及以上不同材料通過某種方式復合起來形成的新型材料［15］。纖維素的復合改性是利用纖維素分子鏈上的活潑羥基與其他材料（多孔材料、磁性納米顆粒［16］、金屬-有機框架材料［17-18］、天然有機高分子及衍生物［19］）發(fā)生強相互作用形成功能性材料的過程。依托材料間的相互融合，有效改善了纖維素自身功能單一的缺陷，通過提高材料綜合性能、甚至賦予新性能的方式，滿足人們的多種需要［20］?？偠灾w維素的復合改性方法簡單可行，實用性強，也是制備纖維素基吸附材料的熱門方向之一。

2 化學改性制備纖維素基吸附材料

2.1 氧化改性

在一定反應條件下，纖維素的羥基可被氧化劑氧化成醛基、酮基和羧基。氧化過程復雜多樣，最終可生成多種纖維素的羰基衍生物［1］。氧化可分為非選擇性氧化和選擇性氧化兩大類。鑒于非選擇性氧化發(fā)生隨機、產(chǎn)物不定、過程難以控制，而以2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基/NaBr/NaClO的氧化體系（tetramethylpiperidine oxide，TEMPO）和以高碘酸鈉為代表的高碘酸鹽選擇性氧化體系則作用于特定羥基，且氧化程度可控［21］，因此選擇性氧化成為科研人員改善纖維素基吸附材料吸附重金屬離子性能的有效手段之一。

TEMPO體系可選擇性地將纖維素分子C6位上的伯羥基氧化為羧基，在增加纖維素表面具有吸附功能的羧基官能團的同時，也具備高效環(huán)保的優(yōu)勢［22］。纖維素納米纖維（cellulose nanofibers，CNF）是纖維素通過機械或化學處理方式制備的納米級纖維材料，制備手段成熟，具有長且柔韌的網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，易于進行表面化學修飾，是纖維素材料領域內(nèi)被廣泛研究的一個分支。Li等［23］在TEMPO體系下用2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基自由基對CNF進行選擇性氧化制得羧基化纖維素吸附材料，并采用靜態(tài)吸附的方式探究了材料的吸附性能。結(jié)果表明：材料在2 min內(nèi)可達到吸附動態(tài)平衡，對Cu（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）兩種離子的最大吸附量分別達到102.9和73.9 mg/g，吸附過程符合Langmuir等溫吸附方程。該吸附劑在溫和條件下通過一步液相氧化過程制備而成，具有成本低廉，再生性好的優(yōu)點，且對銅離子表現(xiàn)出較好的吸附選擇性。

表1纖維素基重金屬離子吸附材料常用改性方式Tab.1 Common modification methods of cellulose-based adsorbents for heavy metal ions

Fiol等［24］先用TEMPO體系對CNF進行氧化，隨后用制得的再生衍生物分別制備了CNF氣凝膠和CNF/海藻酸鈣復合小球，采用間歇吸附的方式對比檢測了兩者對水溶液中Cu（Ⅱ）的吸附性能，得出了具有3D空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的CNF氣凝膠具有更高吸附容量的結(jié)論。Geng等［25］以納米竹纖維為原料，選用TEMPO體系制得氧化納米纖維素，再利用（3-巰基丙基）三甲氧基硅烷的水解反應將巰基接枝到氧化纖維素上，成功制備了同時含有巰基和羧基的氧化纖維素氣凝膠（TO-NFC-Si-SH），制備流程如圖3。Hg（Ⅱ）的吸附研究結(jié)果表明：該吸附過程吸熱且符合Freundlich等溫吸附模型，在動力學上滿足準二級方程，對Hg（Ⅱ）最大吸附量為719.5 mg/g。雙官能團的引入不但強化了該材料3D骨架的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使材料在寬pH范圍內(nèi)均可發(fā)揮吸附作用，且對Hg（Ⅱ）的吸附容量遠高于目前已報導的大多數(shù)生物吸附劑，具有潛在的應用價值。

圖3 TO-NFC-Si-SH氣凝膠的制備［25］Fig.3 Preparation of TO-NFC-Si-SH aerogel［25］

高碘酸鹽氧化體系與TEMPO體系的區(qū)別在于，它使纖維素分子C2和C3之間的C-C鍵斷裂，并將C2和C3上的兩個仲羥基選擇性氧化為醛基，具有副反應少，氧化試劑可回收的優(yōu)勢［26］。李尚優(yōu)［12］采用高碘酸鈉溶液對纖維素選擇性氧化得到二醛纖維素，并用于Cu（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）的靜態(tài)吸附實驗。結(jié)果表明：在最優(yōu)改性條件下制備的二醛纖維素對3種不同金屬離子的吸附容量大小順序依次為Cu（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）、Cr（Ⅵ）。不過該吸附劑也存在著改性過程條件苛刻，耗時較長的不足。Ahmad等［27］以羧甲基纖維素（carboxymethyl cellulose，CMC）為原料，采取先用高碘酸鈉氧化再與氨基硫脲進行希夫堿反應的改性方法，制備了氨基硫脲修飾的改性羧甲基纖維素（thiosemicarbazide-modified carboxymethyl cellulose，TCMC）。將該材料用于水溶液中Cu（Ⅱ）的吸附，結(jié)果表明：TCMC對Cu（Ⅱ）的最大吸附量為144.9 mg/g，吸附過程符合準二級動力學方程并滿足Freundlich等溫吸附模型，TCMC同時也具備良好的再生性能。此吸附材料首次由氨基硫脲修飾羧甲基纖維素制備，可在30 min內(nèi)達到吸附動態(tài)平衡，由表2中數(shù)據(jù)對比可知，該材料對Cu（Ⅱ）具有相對較高的吸附速率。

表2不同改性方法制備的纖維素基吸附材料的性能對比Tab.2 Comparison of properties between different modified cellulose-based adsorbents

表3酯化改性纖維素基吸附材料的吸附性能Tab.3 Adsorption capacities of esterification modified cellulose-based adsorbents

2.2 酯化改性

纖維素上的自由羥基可在酸催化的條件下與酸、酸酐、酰氯等酯化試劑發(fā)生親核取代生成相應的酯類衍生物［28］。通過酯化改性的方式將活性基團引入纖維素骨架也是科研人員改善纖維素基重金屬離子吸附材料性能的一個方向。表3總結(jié)了文中列舉的酯化改性纖維素基吸附材料的吸附性能數(shù)據(jù)。

乙二胺四乙酸對金屬離子有廣泛的絡合作用，是脫除重金屬離子的理想原料［29］，在纖維素基重金屬離子吸附材料中引入乙二胺四乙酸可顯著提高其吸附性能。D’Halluin等［3］首次在二甲亞砜和吡啶的混合介質(zhì)中，用乙二胺四乙酸二酐對堿化纖維素濾紙進行酯化改性，制得了纖維素-乙二胺四乙酸（cellulose-ethylenediaminetetraacetic acid，cell-EDTA）吸附材料，制備方式如圖4（a）所示。靜態(tài)吸附實驗結(jié)果表明：在pH為7的條件下，Cell-EDTA對Cd（II）和Cu（II）的最大吸附量分別為102.2和227.3 mg/g，吸附過程符合Langmuir和Temkin等溫吸附方程。該吸附材料不僅可以作為浸沒于水體的吸附劑使用，還可以作為過濾膜進行截留，拓寬了材料的應用范圍，且在較寬的pH范圍內(nèi)，對Ag（I）、Pb（II）、Ni（II）、Zn（II）、Sn（II）也具有較高的吸附效率。

Kradma等［30］用體積比為1∶2的鹽酸和硫酸混合溶液處理水稻秸稈制得酯化改性的纖維素納米纖維，并利用改性材料對水溶液中的重金屬離子進行吸附研究。結(jié)果表明，該材料對Cd（II）、Pb（II）、Ni（II）的最大吸附量分別為9.70、9.42和8.55 mg/g，吸附過程同時滿足Langmuir和Freundlich等溫吸附方程，且具備再生特性。該改性方法具有綠色環(huán)保、經(jīng)濟可行、使農(nóng)業(yè)廢棄物得到合理利用的優(yōu)點。

在眾多纖維素的酯化衍生物中，琥珀?；w維素應用廣泛，不僅可以吸附重金屬，還可以用于油水分離、改良熱塑性材料和藥物分離等領域。Gupta等［31］以纖維素粉末為原料，用次氯酸鈉和2-辛烯基琥珀酸酐改性制備了新型纖維素基吸附材料，制備方法如圖4（b）所示。水中Cu（II）的間歇吸附實驗發(fā)現(xiàn)：改性纖維素對Cu（II）的吸附是一個物理-化學吸附過程，符合Freundlich等溫吸附模型且滿足準二級動力學方程，在中性pH和室溫條件下對Cu（II）的最大吸附量是5.4 mg/g。該吸附劑在改性時氧化和酯化反應同時進行，縮短了制備流程，但粉末狀的產(chǎn)物限制了其再生性能。

圖4酯化改性纖維素基吸附材料的制備路線：（a）Cell-EDTA［3］，（b）2-辛烯基琥珀酸酐改性吸附材料［31］，（c）PEI/SA-MCCMV［32］Fig.4 Synthesis routes of esterification modified cellulose-based adsorbent materials：（a）Cell-EDTA［3］，（b）OSA modified adsorbent material［31］，（c）PEI/SA-MCCMV［32］

Zhang等［32］將事先用微波-過氧化氫處理過的微晶纖維素與琥珀酸酐按圖4（c）的改性路線，先通過酯化反應生成羧基纖維素衍生物，再通過聚乙烯亞胺（polyethyleneimine，PEI）改性制得氨基和羧基改性的纖維素吸附劑（polyethyleneimine/succinic anhydride-pretreated microcrystalline cellulose，PEI/SA-MCCMV）。采用間歇吸附的方式探究其對重金屬離子的吸附性能，實驗結(jié)果滿足Langmuir等溫吸附模型，且在動力學上符合準二級動力學模型，對Cd（II）、Pb（II）的最大吸附量分別為217.3和357.1 mg/g。盡管改性流程較為復雜，但據(jù)表3中酯化改性纖維素基吸附材料的數(shù)據(jù)對比可知，其吸附性能相對較高。

Luo等［33］以纖維素為原料，首先在NaOH/尿素體系下制得纖維素微球，再經(jīng)磷酸酯化改性后得到磷酸化纖維素微球（phosphorylated cellulose microspheres，CM-P），最后研究了微球?qū)b（II）的吸附能力。結(jié)果表明：在靜態(tài)吸附中，CM-P對Pb（II）的吸附過程主要由化學吸附控制，符合準二級動力學模型，對Pb（II）的最大吸附量為108.5 mg/g，并通過固定床的動態(tài)吸附實驗證實CM-P對水溶液中Pb（II）有一定的處理能力。材料的制備及吸附機理如圖5所示。該吸附微球采用優(yōu)化的固相改性方法，保留了纖維素微球原有的3D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，結(jié)合磷酸根螯合作用的優(yōu)勢，利于金屬離子進入微球內(nèi)部與活性基團作用，是一種具有潛在應用價值的固定床填料。

圖5纖維素微球吸附劑的制備流程及其吸附Pb（II）的機理圖［33］Fig.5 Schematic depiction of preparation of phosphorylated cellulose microsphere adsorbents and its Pb（II）adsorption mechanism［33］

2.3 醚化改性

纖維素的醚化改性是指在堿性條件下，纖維素分子鏈上的羥基和鹵素化合物、乙烯基化合物發(fā)生烷基化反應；或是和環(huán)氧化合物發(fā)生羥烷基化反應生成相應醚類衍生物的過程［34］。實現(xiàn)纖維素醚化改性的途徑很多，其中有代表性的兩種是：1）纖維素的羧甲基化改性；2）先通過環(huán)氧化合物醚化再引入活性基團的兩步改性。這也是纖維素基吸附材料改性時的常用方法［1］。

CMC是堿化纖維素和氯乙酸及其鈉鹽經(jīng)羧甲基化反應生成的產(chǎn)物，羧甲基的引入使纖維素表面存在大量陰離子，賦予了其吸附水體中陽離子污染物的性能［7］，受到了科研人員的廣泛關注。Wang等［35］先將牛皮紙漿纖維同氯乙酸鈉混合，然后在一定濃度的氫氧化鈉溶液中進行反應，最終制得羧甲基化纖維素纖維（carboxymethyl cellulose fibers，CMF），采用靜態(tài)吸附的方式探究吸附材料對Cu（II）和Ni（II）的吸附效果。研究表明：CMF對Cu（II）和Ni（II）均有一定的吸附能力，同等條件下對Cu（II）的最大吸附量為16.90 mg/g，而Ni（II）的最大吸附量為11.63 mg/g，說明CMF對Cu（II）有更高的選擇性，且吸附過程滿足Langmuir等溫吸附模型。該材料維持了原本的纖維結(jié)構(gòu)，較粉末而言更易于回收再生，雖然靜態(tài)吸附容量與其他纖維素基吸附材料相比不具明顯優(yōu)勢，但為該課題組對材料的動態(tài)吸附研究奠定了基礎。隨后Wang等［36］將CMF作為流速可控過濾裝置的填料對Cu（II）的水溶液進行動態(tài)吸附，它對Cu（II）的最大吸附量達到64.15 mg/g，再生性好，具有潛在的應用價值。材料的制備如圖6（a）所示。

堿/尿素水溶液作為纖維素的一種溶解體系，主要包括LiOH/尿素和NaOH/尿素兩類，具有綠色環(huán)保、無毒無害的特點，自身的強堿性有利于其作為纖維素醚化改性的介質(zhì)。Ge等［37］以纖維素為原料，在LiOH/尿素混合溶液中加入PEI，將兩者在環(huán)氧氯丙烷（epichlorohydrin，ECH）的作用下先醚化再接枝，最終制得纖維素/聚乙烯亞胺復合水凝膠（cellulose/poly-ethylene imine，cellulose/PEI），制備方法如圖6（b）。選用Cu（II）作為吸附對象對材料進行動力學和熱力學研究，結(jié)果表明吸附過程符合準二級動力學方程和Langmuir等溫吸附模型。該水凝膠制備條件溫和、反應流程簡單，對多種重金屬離子均有吸附作用。

圖6醚化改性纖維素基吸附材料的制備路線：（a）羧甲基纖維素濾料［36］，（b）纖維素/聚乙烯亞胺復合水凝膠［37］，（c）氧化石墨烯/纖維素復合水凝膠［41］Fig.6 Synthesis routes of etherification modified cellulose-based adsorbent materials：（a）CMF filter material［36］，（b）cellulose/PEI composite hydrogel［37］，（c）GO/cellulose composite hydrogel［41］

丹寧是一種多元酚，分子上的酚羥基和苯環(huán)均可和金屬離子發(fā)生螯合，但由于丹寧自身易溶于水的性質(zhì)，使其不能直接用于水體中金屬離子的捕集，為解決這個問題，研究人員常將丹寧固定在殼聚糖、纖維素、膠原蛋白等不溶于水的物質(zhì)上，或與醛類交聯(lián)形成樹脂［38-39］。Zhou等［40］先將丹寧與多聚甲醛交聯(lián)制得丹寧酚醛（tannin-phenolic，TP），隨后在堿/尿素體系下，通過ECH實現(xiàn)了TP在纖維素上的固定，成功制備了纖維素交聯(lián)TP的吸附材料（modified cellulose baseel adsorption material，TPPC）。間歇吸附的實驗結(jié)果表明：對于Cu（II）與Cd（II）而言，吸附過程符合Langmuir等溫吸附模型，并且動力學上滿足準二級方程，此外在pH為5、溫度45℃的條件下，TPPC對Cu（II）和Cd（II）的最大吸附量分別為：55.97、80.11 mg/g。該材料通過纖維素的醚化改性，提高了纖維素對重金屬離子的吸附能力。

Chen等［41］在堿/尿素體系下，用ECH對纖維素和氧化石墨烯進行改性，制得了氧化石墨烯/纖維素復合水凝膠（graphene oxide/cellulose，GO/cellulose），制備方式如圖6（c）。由實驗可知：該水凝膠對水溶液中Cu（II）的吸附過程能滿足準二級動力學模型，等溫吸附過程符合Freundlich方程。石墨烯的存在增加了纖維素水凝膠的吸附活性位點，也提高了水凝膠的壓縮強度。

2.4 接枝共聚改性

纖維素的接枝共聚是指：在引發(fā)劑的作用下，帶有特征官能團的單體與纖維素大分子主鏈上的某些原子，經(jīng)共價鍵作用接枝形成共聚物的過程。通常支鏈和主鏈的物化性質(zhì)不同，因此通過接枝共聚的方式可向纖維素分子鏈上引入活性官能團，賦予纖維素新的性能。纖維素的接枝共聚在均相和非均相體系中均可發(fā)生，此方法簡單有效，所以被廣泛應用于纖維素的功能化改性［1，42］。

Kumar等［43］將稻殼作為原料，以N，N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，通過自由基接枝，將丙烯酸（acrylic acid，AA）和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸兩種單體接枝到稻殼上制備了共聚物（Cell-g-AASO3H-co-AAc）。探究了該吸附材料對Ni（II）、Cu（II）兩種重金屬離子吸附的影響因素，結(jié)果表明：在pH為6、溫度為30℃的條件下，該材料對Ni（II）、Cu（II）的 最 大 吸 附 量 分 別 為112.74和109.77 mg/g，吸附過程符合準二級動力學，且滿足Langmuir等溫吸附模型。該接枝材料實現(xiàn)了對農(nóng)業(yè)廢棄資源的合理化利用，具有潛在的應用價值。

Zhang等［44］以過硫酸銨為引發(fā)劑，通過在黃豆渣上接枝AA單體的方式，制備了粉末狀黃豆渣-聚丙烯酸吸附材料（soybean dreg-poly acrylic acid，SESD-PAA），接枝機理如圖7（a）。采用間歇吸附的方式對吸附材料吸附Zn（II）、Fe（III）、Cu（II）和Cr（III）的能力進行探究。結(jié)果表明：該材料對4種金屬離子的最大吸附量依次為121.2、75.8、75.4和41.7 mg/g，吸附過程符合準二級動力學模型，滿足Freundlich等溫吸附方程和Fickian擴散模型。使用豆渣制備的SESD-PAA吸附劑，不僅實現(xiàn)了農(nóng)業(yè)廢棄物資源的合理利用，同時也具備成本低廉、再生性好、有效吸附多種金屬離子的特點。

Tran等［14］通過γ輻照的方式將苯乙烯磺酸鈉單體一步接枝于羧甲基纖維素鈉，制備得到改性水凝膠（sodium carboxymethyl cellulose/sodium styrene sulfonate，CMC/SSS），接枝機理如圖7（b）。研究表明該水凝膠對Fe（II）、Pb（II）、Cr（III）、Mn（II）的選擇性吸附順序為：Cr（III）＞Pb（II）＞Mn（II）＞Fe（II），而且對Pb（II）和Cr（III）具有較好的選擇性，吸附過程表現(xiàn)為準二級動力學，符合Freundlich等溫吸附模型。

Li等［45］以細菌纖維素水凝膠為原料、Cu（II）為模板，在過硫酸銨的引發(fā)下，通過梯度升溫的方式將N-異丙基丙烯酰胺單體接枝到纖維素水凝膠上，最后用20℃的冷水將Cu（II）模板洗去，制備出金屬離子印跡熱響應細菌纖維素衍生物吸附材料（ion-imprinted thermo-responsive bacteria cellulose derivative，ITB），采用間歇吸附的方式探究ITB對金屬離子的吸附性能，實驗表明：ITB對Cu（II）的最大吸附量為140.85 mg/g，吸附過程表現(xiàn)為準二級動力學，符合Langmuir等溫吸附模型，競爭吸附的研究證實了該材料對Cu（II）有較高的選擇性。該材料首次采用梯度升溫過程制備而成，是一種接枝具備熱響應特性的聚（N-異丙基丙烯酰胺）單體的智能材料，使重金屬離子的脫附過程僅在低溫水中即可實現(xiàn)，具備再生簡單以及綠色環(huán)保的優(yōu)點。

Rahman等［46］以木薯纖維素為原料、以異羥肟酸為單體，在氮氣的保護下用硝酸鈰銨引發(fā)接枝共聚制得改性纖維素吸附材料，其自由基接枝共聚機理如圖7（c）。間歇吸附的實驗表明：在pH為6的條件下，該吸附材料對Cu（II）、Fe（III）、Cr（III）、Co（III）和Ni（II）的最大吸附量分別為210、191、182、202和173 mg/g，吸附選擇性順序為Cu（II）＞Co（III）＞Fe（III）＞Cr（III）＞Ni（II），吸附熱力學符合Langmuir等溫吸附模型，吸附動力學滿足準二級動力學方程。該材料制備成本相對低廉，吸附速率快，對多種金屬離子均有較好的吸附容量，此外，材料在經(jīng)過2 mol/L的HCl溶液處理后具有一定的循環(huán)再生能力。

圖7纖維素基吸附材料的接枝共聚機理：（a）SESD-PAA的合成［44］，（b）自由基引發(fā)苯乙烯磺酸鈉接枝于羧甲基纖維素鈉［14］，（c）改性材料的自由基接枝共聚［46］Fig.7 Graft copolymerization mechanism of cellulose-based adsorbent materials：（a）synthesis of SESD-PAA［44］，（b）irradiation-induced grafting of SSS onto CMC［14］，（c）free radical graft copolymerization of modified materials［46］

Fakhre等［47］以氯仿為溶劑，在硝酸鈰銨做引發(fā)劑的條件下，將二苯并-18-冠醚-6單體接枝共聚于纖維素，制得化學改性纖維素，探究其對二價金屬的吸附性能。研究表明：在pH為6、溫度為25℃的間歇吸附操作下，該吸附材料對Cu（II）、Ni（II）、Zn（II）、Pb（II）、Cd（II）的最大吸附量依次為：192、186、188、194和197 mg/g。它對多種金屬離子均有較好的吸附性能，可有效地去除低濃度廢水中的痕量重金屬，但也存在著使用冠醚成本高的不足。

2.5 交聯(lián)改性

多糖分子鏈上的羥基和氨基都可與合適的交聯(lián)劑發(fā)生物理或化學交聯(lián)，通過在大分子的鏈間形成新的連接，可引入活性基團、有效減少多糖的結(jié)晶區(qū)、改善多糖原本的理化性質(zhì)［15］。纖維素的交聯(lián)改性是指在交聯(lián)劑的作用下，多功能試劑與纖維素及其衍生物上的活性位點發(fā)生交聯(lián)，形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且不溶于水的3D立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的過程。此改性方法簡單易行、作為纖維素凝膠的常用制備手段倍受研究人員的重視。

Tang等［48］在PEI的作用下，如圖8（a）所示，首次采用生物引發(fā)涂層技術將聚多巴胺交聯(lián)在CNF表面制備了聚多巴胺-納米纖維素纖維（poly dopamine-cellulose nanofibers，PDA-CNF），再經(jīng)凍干處理得到PDA-CNF氣凝膠。對水溶液中Cu（II）離子的間歇吸附表明：吸附過程符合顆粒內(nèi)擴散模型，在動力學上滿足準二級方程，等溫條件下最大吸附量為103.5 mg/g。該材料再生性好，在寬pH范圍內(nèi)均表現(xiàn)出良好的吸附容量，其3D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可壓縮、高回彈，若能提高吸附速率，則具備潛在的應用價值。

Tian等［49］將AA與CNF交聯(lián)制得羧基改性的纖維素納米纖維-丙烯酸氣凝膠（cellulose nanofibers-acrylic acid，CNFS-AA），制備方式如圖8（b）。探究其對溶液中Pb（II）、Cd（II）、Cu（II）、Zn（II）的吸附能力。實驗結(jié)果表明：吸附過程均表現(xiàn)為準二級動力學，且符合Langmuir等溫吸附模型。值得一提的是該吸附材料在處理實際廢水時，對Pb（II）、Cd（II）、Cu（II）、Zn（II）的 吸 附 容 量 依 次 為48.03、27.43、10.04、5.38 mg/g，表現(xiàn)出對Pb（II）的選擇性，具有一定的工業(yè)應用潛力。

微晶纖維素是天然纖維素將大部分無定形區(qū)借助稀酸處理后得到的微米尺寸的高度結(jié)晶產(chǎn)物，具有較高的機械強度［50］，其表面上大量的活性羥基為化學改性提供了基礎。Pramual等［51］以微晶纖維素為原料，在二甲亞砜溶劑中依次與1，1’-羰基二咪唑和1-（3-氨基丙基）咪唑進行交聯(lián)，制得氨基甲酸酯交聯(lián)咪唑的改性微晶纖維素（urethane-linked imidazole-cellulose microcrystals，U-ICMS）。該材料是一種對重金屬離子具有吸附顯色感知特性的新型材料，在吸附重金屬離子的同時，可根據(jù)吸附材料顏色的直觀變化指示出吸附離子的種類。

圖8交聯(lián)改性纖維素基吸附材料的制備路線：（a）PDA-CNF氣凝膠［48］，（b）CNFS-AA氣凝膠［49］，（c）角蛋白交聯(lián)納米微晶纖維素吸附材料［53］Fig.8 Synthesis routes of cross-link modified cellulose-based adsorbent materials：（a）PDA-CNF aerogel［48］，（b）CNFS-AA aerogel［49］，（c）DCNC-keratin adsorbent material［53］

表4復合改性纖維素基吸附材料的吸附性能Tab.4 Adsorption capacities of compound modified cellulose-based adsorbents

納米微晶纖維素是微晶纖維素經(jīng)過深度酸化制備得到的納米晶體，具有高比表面積和膠體穩(wěn)定性，富含活性羥基，是制備功能性納米材料的理想原料［52］。Song等［53］先將微晶纖維素通過NaIO4氧化為雙醛纖維素納米晶體，再通過交聯(lián)的方式與自制的角蛋白進行改性，凍干后制得雙醛纖維素納米晶體/角蛋白吸附材料（dialdehyde cellulose nanocrystals/keratin，DCNC/keratin），制備路線如圖8（c）所示。靜態(tài)和動態(tài)吸附實驗結(jié)果表明：該材料對Pb（II）和Cd（II）的最大吸附量分別為767和517 mg/g，吸附過程符合Langmuir等溫吸附方程，滿足準二級動力學模型。該吸附材料以無毒污染小的二醛纖維素作為交聯(lián)劑，提高了角蛋白的機械性能，克服了其水溶性強的不足，使角蛋白自身的吸附活性位點得以充分利用，此外動態(tài)吸附實驗證實了其具備出色的固定床柱吸附分離性能，因此具有一定的應用前景。

3 復合改性制備纖維素基吸附材料

對于纖維素材料而言，常用的復合改性手段主要分為兩類：1）雜化：纖維素和另一種功能材料各自充當基體材料和增強組分，通過物理摻雜或原位生長的方式實現(xiàn)復合材料的制備。2）共混：一般是纖維素和其他類多糖在均相溶液體系下通過共混而完成的，此方法有利于增大纖維素內(nèi)活性羥基的可極度、實現(xiàn)官能團在材料里的均勻分布，但也需要研發(fā)新型纖維素溶劑作為支撐［54］。文中列舉的復合改性纖維素基吸附材料的性能如表4所示。

殼聚糖是甲殼素脫乙?；蟮难苌铮w維素一樣屬于天然有機高分子，難溶于水卻能溶于稀酸，具有良好的生物相容性和可再生性，因其富含羥基和氨基被廣泛的用于重金屬離子吸附的研究。Munim等［19］用體積分數(shù)為1%的醋酸溶液溶解殼聚糖和纖維素，經(jīng)充分混合后，在氫氧化鈉中用相轉(zhuǎn)化法制備出殼聚糖-纖維素共混小球（chitosan-cellulose），并探究其對Cu（II）、Cr（Ⅲ）及Ni（II）的吸附性能。結(jié)果表明：在pH為7溫度為30℃的條件下，材料對Cu（II）、Cr（Ⅲ）、Ni（II）的最大吸附量依次為79.98、99.10、99.80 mg/g，具有原料易得，制備過程簡單、綠色無污染的優(yōu)點

近年來，具有易分離、低能耗特性的磁性材料在水體污染處理領域廣受關注，其中磁性Fe3O4納米顆粒憑借低毒、可表面改性及良好的生物相容性成為了吸附領域的研究熱點［5，55］。Fan等［16］用原位合成的Fe3O4納米顆粒對CMC溶液進行摻雜，采用撞擊流-旋轉(zhuǎn)填料床反應器制備了羧甲基纖維素/Fe3O4納米顆粒復合材料（carboxymethyl cellulose-Fe3O4，CMC-Fe3O4），經(jīng)凍干后用于Pb(II)的間歇吸附。實驗結(jié)果表明：CMC-Fe3O4對Pb（II）最大吸附量為152.0 mg/g，吸附過程滿足準二級動力學方程和Langmuir等溫吸附模型。該改性方式改善了Fe3O4磁性納米顆粒的分散性能，利于材料的分離回收，實現(xiàn)了吸附劑的連續(xù)化生產(chǎn)，使工業(yè)量產(chǎn)成為可能。

Srivastava等［56］以三醋酸纖維素為原料，以3-氨丙基三乙氧基硅烷為二氧化硅前驅(qū)體采用溶膠-凝膠法并在磷酸的催化下制備了磷酸化三醋酸纖維素/二氧化硅復合水凝膠（cellulose triacetate/silica，CTA/silica）。選用干基吸附劑探究其對Ni（II）的間歇吸附性能，實驗結(jié)果表明：3-氨丙基三乙氧基硅烷的氨基促進了磷酸化纖維素對Ni（II）的選擇性。

金屬-有機框架材料是過渡金屬離子與有機配體通過自組裝形成的具有周期性網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的晶體多孔材料，是一類在化學領域備受矚目的配位化合物，因其較高的比表面積，可調(diào)節(jié)的納米級孔結(jié)構(gòu)和可化學改性的特質(zhì)，在催化、氣體的分離與儲存、水體中污染物的吸附等領域具有應用潛力。Lei等［17］以纖維素氣凝膠（cellulose aerogel，CA）為模板，通過原位生長的方式分別負載UiO-66和UiO-66-NH2材 料，制 備 了UiO-66@CA和UiO-66-NH2@CA復合材料。通過間歇吸附考察了復合材料對Pb（II）、Cu（II）的吸附性能，結(jié)果表明：兩種材料均表現(xiàn)出對Pb（II）的選擇吸附，且可直接在水中實現(xiàn)再生，具備綠色環(huán)保的優(yōu)點。Bo等［18］將以硝酸鋅和2-甲基咪唑為原料制備的沸石咪唑骨架納米晶體（zeolitic imidazolate framework-8，ZIF-8），用N，N-亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)負載于CA制得ZIF-8@CA復合材料，其生長途徑如圖9所示。通過研究其對水溶液中Cr（Ⅵ）的吸附性能可知：吸附過程滿足準二級動力學方程，符合Langmuir等溫吸附模型，最大吸附量為41.84 mg/g。該吸附材料的制備流程簡單溫和，負載的ZIF-8可有效提高纖維素氣凝膠對Cr（Ⅵ）的吸附容量。

圖9纖維素氣凝膠中金屬-有機骨架的生長途徑的圖示說明以ZIF-8的生長為例［18］Fig.9 Illustration of routes employed for growth of metal-organic frameworks within cellulose aerogels as exemplified for ZIF-8 growth［18］

4 結(jié)論

纖維素作為一種天然高分子材料，不僅具備良好的生物相容性和可降解性，還具有無毒無害、來源廣、可降解的優(yōu)勢。相較于傳統(tǒng)的化石資源，以纖維素為代表的生物質(zhì)材料因更符合當下可持續(xù)發(fā)展的理念要求，從而受到了科研人員的廣泛關注。就目前而言，纖維素已在石油開采、園林藝術、生物醫(yī)學、電化學領域取得不少成果。近年來也逐漸開始在吸附分離領域嶄露頭角，有關油水分離、氣體分離與提純、重金屬離子吸附、有機污染物分離方面的研究進展顯示出了纖維素的應用價值和潛力。

在重金屬離子吸附方面，纖維素憑借環(huán)境友好、可循環(huán)再生的特性得到迅速發(fā)展?？蒲腥藛T根據(jù)金屬離子種類的不同，設計出了多種纖維素基吸附材料的制備路徑。目前雖然已經(jīng)在小試層面上成功制備出具有廣泛或選擇吸附能力的膜、小球、填料和納米纖維，但仍存在不足：1）最優(yōu)吸附條件相對苛刻，難以直接應用；2）吸附容量及吸附效率有待進一步提高；3）應用時會出現(xiàn)不易回收的問題，且存在二次污染的風險。因此，纖維素基吸附材料應從以下幾個方面繼續(xù)開展研究：1）進一步系統(tǒng)研究改性制備方法，從單一改性向多種改性的復合方式轉(zhuǎn)化，制備高吸附容量、高選擇性和可再生的纖維素基吸附材料；2）優(yōu)化制備工藝條件，降低制備成本；3）有效解決制備過程的污染和二次污染問題；4）加快對農(nóng)業(yè)廢棄物綠色合理化利用的探索；5）加快推進纖維素基吸附材料的工業(yè)化。