李 雄，劉燕德，歐陽(yáng)愛(ài)國(guó)，孫旭東，胡 軍，姜小剛，歐陽(yáng)玉平

(華東交通大學(xué)機(jī)電與車(chē)輛工程學(xué)院，江西南昌 330013)

1 引 言

柚子不僅味道甜美，而且營(yíng)養(yǎng)價(jià)值高，富含各種維生素，主要產(chǎn)于我國(guó)廣東、福建、江西、廣西、湖南等南方地區(qū)［1-2］。產(chǎn)地品種及可溶性固形物是評(píng)價(jià)口感和價(jià)格差異的主要指標(biāo)［3］，因不同產(chǎn)地的柚子外觀(guān)相似，如價(jià)格2元/斤的井岡蜜柚與40元/個(gè)的梅州金柚外觀(guān)極為相似，缺乏經(jīng)驗(yàn)的消費(fèi)者無(wú)法區(qū)分價(jià)格低廉、昂貴的柚子，傳統(tǒng)的人工分選也難以判斷柚子品種及等級(jí)差異，從而影響柚子產(chǎn)業(yè)的發(fā)展［4-8］。

目前有不少關(guān)于近紅外光譜技術(shù)對(duì)薄皮水果快速分選的研究，如蘋(píng)果［9-10］、柑橘［11］、梨［12］等都曾作為典型的薄皮水果用來(lái)分類(lèi)研究。柚子作為一種具有代表性的厚皮果，由于透光性差，可見(jiàn)/近紅外光譜技術(shù)檢測(cè)內(nèi)部品質(zhì)及種類(lèi)判別還未見(jiàn)相關(guān)研究報(bào)道，因此攻克厚皮果透光性的技術(shù)難題，研究出一種能夠快速、無(wú)損、批量檢測(cè)不同產(chǎn)地柚子品種及可溶性固形物的通用模型具有十分重大的意義。

本研究以不同產(chǎn)地的厚皮果柚子(江西井岡蜜柚、江西上饒馬家柚和廣東梅州金柚)為研究對(duì)象，建立不同品種柚子定性判別模型，并在柚子的有效波段內(nèi)通過(guò)變異系數(shù)法進(jìn)行了去差異化處理和無(wú)信息變量消除，完成3種柚子的可溶性固形物在線(xiàn)檢測(cè)通用模型的建立，為厚皮果實(shí)際加工生產(chǎn)提供技術(shù)支持和參考依據(jù)。

2 材料與方法

2．1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用柚子分別來(lái)自2017年10月在廣東省梅州市某果園采摘的梅州金柚145個(gè)、2017年11月在江西省吉安市某果園采摘的井岡蜜柚100個(gè)和2017年12月在江西省上饒市廣豐區(qū)某果園采摘的馬家柚79個(gè)。樣品實(shí)驗(yàn)前編號(hào)處理，在室內(nèi)溫度25℃存放一天后采集光譜，并在相同位置采集柚子的可溶性固形物真值，取平均真值和光譜后共得到325個(gè)真值與光譜，分為建模集245個(gè)，預(yù)測(cè)集80個(gè)。圖1(a)、(b)、(c)分別是江西井岡蜜柚、江西上饒馬家柚、廣東梅州金柚，井岡蜜柚和梅州金柚外觀(guān)極為相似，而上饒馬家柚個(gè)體大、皮厚，且同一個(gè)柚子的果皮厚薄程度不一，最厚的果皮可達(dá)6 cm。

圖1 不同產(chǎn)地柚子樣品實(shí)物圖Fig．1 Physical map of grapefruit samples from different origins

2．2 光譜采集

如圖2所示，在線(xiàn)檢測(cè)系統(tǒng)包含光譜儀、計(jì)算機(jī)、數(shù)模轉(zhuǎn)換器、PLC、傳感器、探頭、果杯、柚子樣品、傳輸鏈、光纖、鹵素?zé)簟９庾V采集采用漫透射方式，將樣品放置在傳送帶上，鹵素?zé)粽丈涞墓馔高^(guò)柚子，傳送帶下方的光纖探頭接收光譜信息。傳送帶每秒傳輸5個(gè)柚子，積分時(shí)間100ms，鹵鎢燈光照強(qiáng)度為100 W，光譜采集前裝置預(yù)熱30 min，待光源穩(wěn)定后用白色聚四氟乙烯球作為參比，采集的參比球能量譜標(biāo)準(zhǔn)差小于1%開(kāi)始采集光譜。由于柚子具有果柄，故將柚子果柄與傳輸帶運(yùn)動(dòng)方向一致、縫合面垂直于水平面放置。傳感器安裝在傳送帶下方2 mm處，果杯上轉(zhuǎn)動(dòng)一次觸發(fā)傳感器發(fā)出高電位信號(hào)，光譜儀采集一條光譜，保存在計(jì)算機(jī)軟件中。

圖2 可見(jiàn)近紅外漫透射在線(xiàn)檢測(cè)裝置Fig．2 Visible/near-infrared diffuse transmission online detection device

2．3 可溶性固形物含量的測(cè)定

柚子樣品的可溶性固形物的測(cè)量采用折射式數(shù)字糖度計(jì)(PR-101a)測(cè)量，測(cè)量時(shí)，將標(biāo)記處(去皮后)的2～3 mm的果肉切下，擠出適量的柚子汁測(cè)量可溶性固形物，每次測(cè)量后用純凈水標(biāo)定糖度0%后繼續(xù)測(cè)量下一個(gè)點(diǎn)。每個(gè)柚子標(biāo)記4個(gè)面，取平均值作為該柚子的可溶性固形物值。

2．4 數(shù)據(jù)分析

將采集的柚子光譜數(shù)據(jù)導(dǎo)入MATLAB和Unscrambler軟件完成建模，模型建立后導(dǎo)入分選軟件，實(shí)現(xiàn)柚子的定性定量在線(xiàn)檢測(cè)。模型的優(yōu)劣由相關(guān)系數(shù)、校正均方根誤差和預(yù)測(cè)均方根誤差進(jìn)行評(píng)價(jià)，一個(gè)合適的模型表現(xiàn)為較高的相關(guān)系數(shù)和較小的均方根誤差。

3 結(jié)果與討論

3．1 柚子光譜特征分析

圖3為井岡蜜柚、上饒馬家柚和梅州金柚3種柚子的代表性近紅外光譜，從中可以看出710 nm和800 nm附近有兩個(gè)明顯的吸收峰。柚子內(nèi)部含有各種復(fù)雜的化合物，而化合物中又由C—H、N—H、O—H等官能團(tuán)組成。前者吸收峰有可能是由C—H健的伸縮震動(dòng)四級(jí)倍頻導(dǎo)致的，N—H健伸縮震動(dòng)和變形震動(dòng)一級(jí)倍頻致使后者出現(xiàn)吸收峰。而310 nm處的直線(xiàn)可能是由于光譜采集時(shí)機(jī)器的雜散光或者噪聲導(dǎo)致。

3種柚子皮的厚度不同，造成3種樣品的吸光度在600～900 nm之間有所差異。上饒馬家柚稱(chēng)為棉花柚，皮厚，透光性弱，故導(dǎo)致吸光度最低，在710 nm和800 nm處吸收峰明顯低于井岡蜜柚和梅州金柚;井岡蜜柚皮薄果肉緊實(shí)，透光性較好，特別是在710 nm左右;梅州金柚在800 nm左右吸光度強(qiáng)于井岡蜜柚可能是由于梅州地區(qū)光照時(shí)間充足，光合作用最強(qiáng)，化合物中的N—H數(shù)量偏多，伸縮振動(dòng)和變形振動(dòng)強(qiáng)度高于井岡蜜柚，所以800 nm處的吸收峰最強(qiáng)［13］。

圖3 柚子近紅外漫透射原始光譜Fig．3 Near-infrared diffuse transmission spectra of grapefruit

3．2 品種判別

3．2．1 連續(xù)投影算法

由于噪聲和雜散光導(dǎo)致光譜中含有一些無(wú)用信息，在建模之前，通過(guò)光譜預(yù)處理方法消除無(wú)關(guān)信息是非常重要的過(guò)程。連續(xù)投影法是一種有效降低模型復(fù)雜度的新型特征波長(zhǎng)篩選算法，目的是在重疊的光譜信息中提取有效信息、降低光譜變量之間的共性，以此來(lái)簡(jiǎn)化模型、提高建模速度。連續(xù)投影法(SPA)在MATLAB2012中運(yùn)行，選擇的變量數(shù)在10～50之間，結(jié)果如圖4所示，得到 716，827，709，737，784，769，695，663，856，812 nm共11個(gè)波長(zhǎng)為特征波長(zhǎng)，并組成波長(zhǎng)組合，每次運(yùn)行結(jié)果后得到的特征波長(zhǎng)組合相同。

圖4 SPA運(yùn)行結(jié)果Fig．4 SPA operation results

3．2．2 PLS定性模型建立與驗(yàn)證

PLS-DA是在PLS基礎(chǔ)上衍生出的一種定性分析方法，通常將分類(lèi)值代替真值，對(duì)預(yù)測(cè)結(jié)果進(jìn)行分類(lèi)，如公式(1)所示:

其中y是分類(lèi)量，根據(jù)柚子樣品的種類(lèi)試驗(yàn)中設(shè)為［1 4 7］，其中1為井岡蜜柚，4為馬家柚，7為梅州金柚，兩兩分類(lèi)值中間的平均值為分類(lèi)的閾值。柚子近紅外全波段范圍和SPA消除無(wú)信息變量后的結(jié)果結(jié)合分類(lèi)值分別建立的柚子PLSDA判別模型結(jié)果如表1所示。

表1 全波段和SPA無(wú)信息消除后PLS-DA測(cè)試結(jié)果Tab．1 PLS-DA test results after full spectrum and SPA no information elimination

從表1中可以發(fā)現(xiàn)，SPA篩選變量后作為模型輸入值時(shí)，僅有一個(gè)值被誤判，誤判率為1．25%，而全波段作為輸入時(shí)誤判率為2．5%。全波段的誤判率高于SPA篩選變量后的輸入值可能是因?yàn)槿ǘ螖?shù)據(jù)中含有無(wú)用信息或冗余信息變量導(dǎo)致分類(lèi)效果不佳。

特征波長(zhǎng)建立的偏最小二乘判別模型PLSDA均方根誤差與主成分?jǐn)?shù)關(guān)系如圖5所示，從圖中可以看出在主成分為5時(shí)預(yù)測(cè)集均方根誤差RMSEP最小，誤判率最低。圖6是建模集與預(yù)測(cè)集柚子分類(lèi)變量與預(yù)測(cè)值相關(guān)圖，無(wú)信息變量篩選后定性判別模型建模相關(guān)系數(shù)Rc為0．96，預(yù)測(cè)相關(guān)系數(shù)Rp為0．96，建模均方根誤差為0．44，預(yù)測(cè)均方根誤差為0．48。第一類(lèi)和第二類(lèi)樣品之間的閾值為2．5，第二和第三類(lèi)樣品之間的閾值為5．5，若預(yù)測(cè)值大于0小于2．5時(shí)判斷為井岡蜜柚，若預(yù)測(cè)值大于2．5小于5．5判斷為上饒馬家柚，若預(yù)測(cè)值大于5判斷為梅州金柚，預(yù)測(cè)的柚子樣品中只有1個(gè)第一類(lèi)樣品(井岡蜜柚)被誤判。

圖5 主成分因子數(shù)圖Fig．5 Number ofmain component factors

圖6 建模集與預(yù)測(cè)集柚子分析變量與預(yù)測(cè)值相關(guān)圖Fig．6 Correlation between model set and prediction set of grapefruit analysis variables and forecast values

3．3 可溶性固形物定量模型建立與驗(yàn)證

3．3．1 光譜差異化

差異性分析時(shí)采用主成分分析法將柚子的近紅外光譜矩陣轉(zhuǎn)換成主成分得分矩陣，最大主成分?jǐn)?shù)為20。圖7是前2個(gè)主成分的分散點(diǎn)圖，井岡蜜柚、上饒馬家柚、梅州金柚大致能夠分為2類(lèi)，前2個(gè)主成分累計(jì)貢獻(xiàn)率99%。不同品種的柚子光譜存在一定的差異性，這3類(lèi)柚子樣品存在的聚類(lèi)現(xiàn)象，需要進(jìn)一步處理以提高定量模型的精確性。

圖7 柚子差異性分析散點(diǎn)圖Fig．7 Scatter plot of grapefruit ariation plots difference analysis

圖8 柚子預(yù)處理后的平均光譜與變異系數(shù)曲圖Fig．8 Mean spectral and coefficient of variation plots of vgrapefruit after pretreatment

圖8 是3種柚子光譜經(jīng)過(guò)求導(dǎo)、MSC、平滑后的平均光譜與變異系數(shù)曲線(xiàn)的對(duì)比圖。變異系數(shù)(CV)是不同光譜變化程度的參考量，系數(shù)越小且越穩(wěn)定則表明差異性越小。黑線(xiàn)表示變異系數(shù)曲線(xiàn)，紅藍(lán)綠分別表示3種柚子預(yù)處理后的平均光譜。在550～750 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，變異系數(shù)值波動(dòng)較大，則這3種樣品光譜的離散程度較大，差異化較大時(shí)影響光譜的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性。在變異系數(shù)小于2的范圍內(nèi)，750～930 nm波段范圍內(nèi)變異系數(shù)整體較小，波動(dòng)也較為平整，不存在明顯的波峰和波谷，不會(huì)影響建模時(shí)模型的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性，因此圖中紅色線(xiàn)框內(nèi)選擇的波段范圍是合適的。

3．3．2 模型建立與預(yù)測(cè)

最小二乘支持向量機(jī)通過(guò)調(diào)節(jié)懲罰因子和核函數(shù)建立光譜數(shù)據(jù)和化學(xué)組分間的定量分析通用模型。所有樣品光譜去差異化后建立最小二乘支持向量機(jī)定量模型，在750～930 nm波段范圍共180個(gè)波長(zhǎng)點(diǎn)建模，討論最小二乘支持向量機(jī)建模Lin-kernel、RBF-kernel等函數(shù)對(duì)模型的影響。

柚子糖度定量檢測(cè)模型效果如表2所示，最小二乘支持向量機(jī)采用線(xiàn)性核函數(shù)Lin-kernel全波段和變異系數(shù)法選波段后的相關(guān)系數(shù)分別為0．63和0．68，徑向基核函數(shù) RBF-kerne 全波段和選波段后的相關(guān)系數(shù)分別為0．62和0．65。選擇變異系數(shù)變化穩(wěn)定的波段750～930 nm，偏最小二乘通過(guò)變異系數(shù)法去差異化之后預(yù)測(cè)相關(guān)系數(shù)有顯著的提高，預(yù)測(cè)樣本數(shù)為80，預(yù)測(cè)均方根誤差為0．55，相關(guān)系數(shù)為0．86。偏最小二乘結(jié)合變異系數(shù)選波段法適合不同柚子品種糖度的定量檢測(cè)。

表2 柚子糖度定量模型效果比較Tab．2 Comparison of quantitative effects of grapefruit sugar quantitativemodel

圖9 PLS模型的測(cè)量值和真實(shí)值散點(diǎn)圖Fig．9 Scatter plots ofmeasured values and true values for the PLSmodel

圖10 主成分因子數(shù)和均方根誤差關(guān)系圖Fig．10 Relationship between principal component factor and rootmean square error

圖9 和圖10分別為偏最小二乘模型的測(cè)量值和真實(shí)值散點(diǎn)圖和PLS定量模型的主成分因子數(shù)和均方根誤差關(guān)系圖。在750～930 nm波段范圍共180個(gè)波長(zhǎng)點(diǎn)劃分好的建模集和預(yù)測(cè)集，建立柚子的可溶性固形物偏最小二乘定量模型，相關(guān)系數(shù)為0．87。建模集均方根誤差為0．49。建模過(guò)程選擇的主成分因子數(shù)(PC)過(guò)低會(huì)因?yàn)楦采w掉柚子光譜中的有效信息從而導(dǎo)致預(yù)測(cè)精度過(guò)低，選擇PC為4或5時(shí)出現(xiàn)“欠擬合”現(xiàn)象。當(dāng)PC選擇過(guò)高時(shí)，如9或10時(shí)又將出現(xiàn)過(guò)擬合現(xiàn)象，PC選擇6或8時(shí)預(yù)測(cè)精度尚未達(dá)到最優(yōu)，所以本次定量建模的最佳主成分因子數(shù)為7。

4 結(jié) 論

本文采用近紅外光譜漫透射技術(shù)結(jié)合偏最小二乘和最小二乘支持向量機(jī)模型，實(shí)現(xiàn)井岡蜜柚、上饒馬家柚、梅州金柚等不同品種柚子的定性判別和可溶性固形物的在線(xiàn)無(wú)損檢測(cè)。其中連續(xù)投影算法篩選無(wú)信息變量后偏最小二乘判別模型誤判率為1．25%，能夠準(zhǔn)確地將不同品種的柚子推入分級(jí)入口。經(jīng)過(guò)求導(dǎo)、MSC、平滑處理后獲得柚子的可見(jiàn)/近紅外光譜，用變異系數(shù)法對(duì)光譜去差異化，比較了PLS建模與LS-SVM建模結(jié)果，最終采用相似波段建立的PLS定量模型為最佳建模方式，預(yù)測(cè)相關(guān)系數(shù)達(dá)到0．86，預(yù)測(cè)均方根誤差為0．55。本研究簡(jiǎn)化了同種水果不同品種生產(chǎn)加工過(guò)程，減少了模型的建立和維護(hù)成本，對(duì)柚子的生產(chǎn)加工在線(xiàn)分級(jí)具有參考意義。