崔浩田，蘇 鈺 ，胡洋陽，馮蕭蕭

(上海工程技術大學材料工程學院，上海 201600)

1 引 言

當石墨烯材料被發(fā)現之后，由于其超高的比表面積受到許多電化學研究者的關注[1-5]，但是理想二維石墨烯材料在理想狀態(tài)下的表面能較高，容易發(fā)生表面基團團聚，從而降低其比表面積[3-5]。石墨烯材料的層狀結構是表征其分離度的主要特征[6],單層結構的石墨烯分離度好，有效比表面積較高。具有雙電層效應的超級電容器電極板材料要求極板材料具有較高的比表面積和良好的導電性，目前常用的超級電容器極板材料多為過度金屬氧化物的復合物，其電容受到材料化學活性影響。石墨烯材料用作電極材料時由于發(fā)生卷曲團聚，層狀結構分離度差導致其比電容量低；過渡金屬氧化物用作極板材料其比電容量受到化學活性和導電性的影響[2-5], 因此本文中采用水熱法制備Co2O3/石墨烯復合材料，在超聲波輔助下，石墨烯基底上生長過渡金屬氧化物，增加了石墨烯材料的層間距，增加了化學活性位點，重點研究了石墨烯材料層狀結構分離度與材料比電容的關系。

2 實 驗

實驗當中所用到的試劑均為分析純(AR)，包括：六水合氯化鈷(CoCl3·(H2O)6)，碳酸氫銨(NH4HCO3)，無水乙醇及去離子水，所用到的石墨烯分散液購買自先鋒納米(型號為XF020 分子團聚片徑<500 nm 濃度1 mg/mL)。用量筒量取約85 mL乙醇加入裝有20 mL石墨烯溶液的燒杯中，用超聲振蕩1 h以使得石墨烯溶液充分分散在無水乙醇中。稱取2 g NH4HCO3倒入去離子水中，置于磁力攪拌機上加入轉子攪拌30 min使其完全溶解，再稱取2.6 g CoCl3·H2O倒入NH4HCO3溶液中繼續(xù)超聲震蕩1 h,使發(fā)生充分的反應，此時的化學反應原理如下[8]：

(1)

在溶液中Co2+與OH-結合形成Co(OH)2固體沉淀，通過5 min 10000 r/min的高速離心可以將固體分離出來，將分離后固體用稀鹽酸溶解后加入充分分散的石墨烯分散液在80 ℃下持續(xù)攪拌5 h后，將混合液導入高溫反應釜中，至200 ℃高溫加熱12 h后靜置洗滌過濾干燥后得到復合材料樣品。高溫反應釜內發(fā)生的反應原理如下[8]：

(2)

Co(OH)2在高溫下與O2氧化成Co2O3，部分與石墨烯基底上的C原子構建共價鍵形成共價化合物C4H4CoO4。

XRD測試采用的儀器是來自荷蘭帕納科公司的X Pert Pro多晶粉末X射線衍射儀， Cu-Kα作為輻射源，波長0.15406 nm，掃描速度2°/min，掃描范圍15°～80°。通過JEM-2100F場發(fā)射透射電子顯微鏡來觀察復合材料的微觀組織，將8 mg Co2O3/石墨烯、1 mg乙炔黑和1 mg聚四氟乙烯膠在適量的無水乙醇和水混合液中超聲分散，然后將其涂抹在泡沫鎳薄片(泡沫鎳薄片裁剪成為1 cm×1 cm正方形片8片)，并在80 ℃真空干燥3 h，即制得多孔炭工作電極(其中每片上含有活性物質0.24 mg)。電化學測試是基于Metrohm Autolab電化學工作站實現的。Co2O3/石墨烯復合材料電極為工作電極、鉑電極為對電極、飽和甘汞電極為參比電極，采用三電極體系進行循環(huán)伏安(CV)、恒流充放電(GCD)、交流阻抗(EIS)等電化學性能測試。測試條件：常溫，電解液為 1 mol/L Na2SO4溶液，電位窗口設為 0～0.8 V；CV 測試的掃速為10, 20, 30, 50和100 mV/s；GCD測試的電流密度為1, 2, 3和5 A/g。

3 結果與討論

圖1為Co2O3/石墨烯復合材料XRD圖譜，復合材料中石墨烯和Co2O3的物相結晶方向衍射峰值尖銳明顯，表明材料結晶度良好，明顯的衍射峰出現在27.1°、32.2°、34.5°、38.3°、45.6°、50.1°、67.2°，通過物相分析和同標準PDF卡片的對比確定了Co2O3和石墨烯的物相。并且在15°～20°形成了一個寬衍射峰是由于C與Co形成復雜聚合物高溫分解后形成的新聚合物相[9]C4H4CoO4·3H2O。

圖1 Co2O3/石墨烯復合材料XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of Co2O3/graphite composites

圖2a是未經強化的石墨烯材料在1000倍下掃描電子顯微鏡圖像，b是經過超聲輔助后表面附著了Co2O3的石墨烯復合材料1000倍掃描電子顯微鏡圖像。圖2a可以看出石墨烯材料表面不平整，造成這種現象的原因有兩點:一是理想情況下石墨烯是由C-C通過共價鍵結合形成六元環(huán)狀結構在二維平面延續(xù)，這種二維平面結構表面積大表面能高，處于不穩(wěn)定狀態(tài)，容易發(fā)生團聚而達到穩(wěn)定狀態(tài)[9]；二是石墨烯材料平面內部存在孿晶、位錯等晶格缺陷，導致大量懸鍵和不飽和鍵的產生，由于二維表面缺少鄰近配位原子而與三維空間中其他C原子形成共價鍵發(fā)生團聚[10]。

圖2 (a)石墨烯材料SEM (b)Co2O3/石墨烯復合材料SEMFig.2 SEM images of (a) graphene (b)Co2O3/graphene composites

圖2b通過制備樣品過程中添加超聲波震蕩輔助，使Co2O3在200 ℃下附著在石墨烯基底上，Co原子與石墨烯中C原子共用電子形成新的Co-C鍵，減少了石墨烯表面C-C鍵在空間中重構而發(fā)生的團聚現象。在圖2b中可以看出，板塊狀Co2O3顆粒附近的石墨烯材料基底比復合材料制備前平整。

如圖3a所示， 2000倍下觀察復合材料可見短柱狀和棒狀Co2O3分布在石墨烯基底上。圖3b中4000倍下觀察到長棒狀Co2O3結構分布；圖3c中，9500倍下觀察棒狀Co2O3表面有片狀Co2O3分子結構聚集；在13000倍下觀察如圖3d所示，片層狀Co2O3重疊聚集。片狀Co2O3的厚度約120 nm。長棒狀Co2O3的長度約3～10 μm，寬度約2 μm。棒狀Co2O3材料被電解液浸潤時能夠更大面積的接觸電解液中的離子[7]，當發(fā)生可逆氧化還原反應時能夠儲存更多的電荷，其儲能原理如下：

(3)

相鄰兩個Co原子間共用一對3d層電子形成共價鍵，而Co與O則是由Co的3d層提供電子對O原子2d層提供電子空位形成配位鍵，Co2O3與電解質溶液中OH-結合，相鄰Co原子共價鍵斷裂，Co原子與相鄰兩個O原子通過配位鍵結合形成CoO2釋放一個電子到空位，失去O原子的H+與OH-結合形成H2O。放電反應過程中由于Co-Co共價鍵斷裂和Co-O配位鍵的形成而釋放電子，充電過程發(fā)生的化學鍵變化為放電過程的逆反應。

圖3 Co2O3/石墨烯復合材料的SEMFig 3 SEM images of Co2O3/graphene composites

復合材料的Raman圖譜如圖4(a)所示，其中位于1578 cm-1附件的峰為石墨烯材料的特征峰值G峰，G峰值高而其半高峰寬較窄表面石墨化程度高。位于2708 cm-1附件的峰值源于雙聲子共振的拉曼過程，也被稱為G'峰。G'峰是在G峰之后第二個特征峰值，通過Ni[11]等的研究可以得出，對于本文中復合材料G'峰值擬合之后為單峰，表面其單層結構較好，層間分離度高。而在483 cm-1、525 cm-1、680 cm-1的峰值是由于Co與石墨烯高溫下形成復雜化合物高溫下分解而形成的復雜化合物分子的振動形成的。圖4(b)為實驗中石墨烯材料的拉曼圖譜，出現1350 cm-1附近石墨烯材料的特征峰，該峰值的出現表明石墨烯材料中存在位錯等晶格缺陷[11]，圖4(a)中沒有相應D峰的出現，表明在超聲震蕩及加熱制備復合材料的過程中石墨烯材料內部發(fā)生晶格重構，缺陷減少。

圖4 (a)Co2O3/石墨烯復合材料的Raman圖像(b)石墨烯的Raman圖像Fig.4 Raman spectra of (a)Co2O3/graphene composites (b)graphene

圖5 Co2O3/石墨烯復合材料的(a)循環(huán)伏安曲線(b)恒流充放電曲線Fig.5 (a)CV Curve (b)CD Curve of Co2O3/graphene composites

圖6 (a)Co2O3的循環(huán)伏安曲線(b)石墨烯的循環(huán)伏安曲線Fig.6 CV curves of (a)CO2O3(b)graphene

圖5(a)是復合材料制備電極在1 mol/L的Na2SO4電解液中測試的循環(huán)伏安曲線圖像，掃描速率分別為5 mV/s、10 mV/s、20 mV/s、50 mV/s以及100 mV/s。圖5(b)是復合材料的恒流充放電圖像。復合材料質量比電容的計算通過以下原理[12]：

(4)

其中Q為測試時在電解液中通過材料的電荷總量(A·s)，在循環(huán)伏安曲線圖中為曲線所圍圖形的面積；m表示測試樣品的質量即通過粘著劑粘黏在泡沫鎳基底表面的復合材料質量(g)；ΔV則表示工作電壓窗口，測試中其范圍為0～0.8 V。

通過循環(huán)伏安測試數據計算得出在5～100 mV/s掃描速率下，Co2O3/石墨烯復合材料的比電容分別為165 F/g、186 F/g、210 F/g、242 F/g、220 F/g，而石墨烯材料在相同環(huán)境下測得的比電容分別為89 F/g、102 F/g、120 F/g、144 F/g、150 F/g。通過圖5與圖6中數據計算對比得出，Co2O3/石墨烯電極材料比電容明顯優(yōu)于石墨烯電極材料的容量，掃描速率從5～50 mV/s增大時， 通過電極材料表面的電解液中離子增多，復合電極材料表面發(fā)生儲能反應效應增強[14]。曲線圖形對稱性好，表明電極材料具有良好的可逆雙電層特性[15]。起始階段形成亥姆霍茲雙層，靠近極板溶液中粒子由于發(fā)生反應，在極板以及近表面由電荷吸附形成內亥姆霍茲電子層(IHP)，故圖像開始階段瞬時斜率較高，表示已經形成了雙電層；外亥姆霍茲層荷電離子分布服從于玻爾茲曼公式：

(5)

外接電源提供電壓時，距離較近的分散層離子首先靠近極板發(fā)生儲能反應，隨著測試電壓升高，分散層電勢差增大分散層中反應粒子濃度升高，極板上發(fā)生反應速率增強[16]。

4 結 論

實驗通過超聲輔助在200 ℃下制備了Co2O3/石墨烯復合納米棒狀材料,并通過對石墨烯的氧化還原增加其層狀結構的分離度，高分離度的石墨烯材料作為基底負載Co2O3可以提供更多的附著位點從而提高電化學活性，使得石墨烯材料層間分離度增大，離子傳輸環(huán)境更加優(yōu)良，更有利于超級電容器充放電過程中的離子傳輸效率。室溫下石墨烯材料存在自團聚現象，通過超聲波輔助下氧化石墨烯復合Co2O3后再還原，提高了石墨烯材料的層間距減少了材料的表面自團聚。在1 mol/L的Na2SO4電解液中測得質量比電容約為240 F/g。