王知權(quán)，王 宇，李 想，倪銘顥，陳 曄，李 波

(華東師范大學(xué)光電科學(xué)與工程系，極化材料與器件教育部重點實驗室,上海 200241)

1 引 言

金剛石氮-空位缺陷中心(NV色心)的相關(guān)理論和應(yīng)用一直是近年來研究的熱點[1-2]。由于其具有室溫可以觀測到的零聲子線，發(fā)光較強，物理性質(zhì)穩(wěn)定，并且相干時間較長，是一種良好的單光子源[3]。其應(yīng)用領(lǐng)域十分廣闊，比如溫度測量[4-6]，磁場測量[4,7]，微波測量[8-11]，超分辨率成像[12-14]，量子調(diào)控[15]和量子糾纏[16]等等。目前NV色心的制備主要有三種方法，分別是氮離子注入[17]，電子輻照[17]和高溫退火[18]。目前，相關(guān)文獻(xiàn)報道中對退火溫度的表述不盡相同，因此系統(tǒng)的研究退火溫度對于NV色性濃度的影響是十分重要的。

金剛石NV色心是由一個氮原子取代一個碳原子同時相鄰位置出現(xiàn)一個碳空位形成的。嚴(yán)格意義上講，NV色心具有兩種結(jié)構(gòu)，分別是不帶電荷的NV0和帶一個負(fù)電荷的NV-。NV-具有C3V的空間點群結(jié)構(gòu)，其基態(tài)為自旋三重態(tài)，三種狀態(tài)的電子自旋角動量分別為m=0和m=±1。其中m=±1為簡并能級，在m=0能級和m=±1能級間具有能量為2.87 GHz的帶隙。當(dāng)電子從基態(tài)的m=0能級躍遷到激發(fā)態(tài)時，電子可以直接從激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)，并發(fā)出大約為637 nm的光子。然而當(dāng)電子從基態(tài)的m=±1能級躍遷到激發(fā)態(tài)時一部分直接躍遷到基態(tài)，并發(fā)出大約為637 nm的光子，同時有一部分電子會先弛豫到中間能級然后躍遷回基態(tài)(不輻射波長約為637 nm的光子)，導(dǎo)致637 nm附近的熒光強度減弱。因此，可以通過施加微波的方法調(diào)控電子在m=0和m=±1的分布，改變電子的自旋狀態(tài)和NV色心的熒光強度。NV色心的這些優(yōu)異的性能可以用來實現(xiàn)物理量的精確測量。而這些特點NV0并不具備，所以NV-更具有科學(xué)研究的意義。一般提到的NV色心就是指的NV-，制備高濃度的NV色心對其在現(xiàn)實中的應(yīng)用具有重要的意義。對輻照后的金剛石進(jìn)行退火，可以促進(jìn)碳空位的擴(kuò)散，有利于氮原子和空位的結(jié)合，顯著地提高NV色心的濃度。通過熒光光譜表征NV色心，可以發(fā)現(xiàn)其在637 nm處具有室溫下明顯可見的零聲子線。NV色心的濃度很難直接地進(jìn)行測量，為探究退火溫度對色心濃度的影響，可以通過測量金剛石樣品熒光強度間接表征NV色心的濃度。

實驗通過使用工業(yè)級的高能電子輻照在金剛石樣品中制備了大量的碳空位。為表征不同溫度對碳空位的擴(kuò)散狀態(tài)的影響，設(shè)計了一系列不同溫度條件下的退火實驗。退火后利用波長為532 nm的激光作為泵浦光測量了其熒光光譜,并通過對NV色心聲子帶積分的方法得到了的總的熒光強度。通過對總熒光強度和退火溫度的關(guān)系進(jìn)行擬合分析，發(fā)現(xiàn)NV色心的濃度符合玻爾茲曼分布。為NV色心的制備提供了參考依據(jù)。

2 實 驗

實驗使用的type Ib型塊狀金剛石樣品購買自河南譽芯金剛石有限公司通過化學(xué)氣相沉積法(chemical vaporous deposition, CVD)合成金剛石，含氮量約為100ppm。金剛石樣品尺寸為(長×寬×高)為3 mm×3 mm×1 mm，拋光面(3 mm×3 mm)為100面。退火處理使用的是中國科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所研制的開啟式管式爐(型號：SKGL-1200)，退火溫度最高可達(dá)1200 ℃。

首先對金剛石樣品進(jìn)行了高能電子輻照，電子的能量為10 MeV，電子注入劑量分別為1×1017e-·cm-2和5×1017e-·cm-2,為區(qū)分輻照劑量不同的兩塊樣品，分別命名為D1和D2，輻照劑量和能量如下表1。為避免輻照時產(chǎn)生的高溫對金剛石的影響，輻照過程中將金剛石樣品放置于流動水冷的銅皿中。輻照過后的樣品在氮氣環(huán)境下進(jìn)行不同溫度的退火實驗，溫度范圍從300 ℃上升到1100 ℃。所有溫度的保溫時間均為1 h，自然冷卻至室溫。每次退火實驗結(jié)束冷卻至室溫后立即測量金剛石樣品的光致發(fā)光光譜，熒光光譜測量所使用的光譜儀產(chǎn)自HORIBA公司(型號:iHR550)，激發(fā)光波長為532 nm(半導(dǎo)體激光器型號:MGL-III-532)。每次光譜測量前使用同一塊金剛石樣品作為標(biāo)準(zhǔn)樣品來調(diào)試光路，實驗過程中盡量保持實驗條件不變。

表1 金剛石樣品電子注入?yún)?shù)Table 1 Electron injection parameters of diamond samples

3 結(jié)果與討論

3.1 金剛石的形貌特征

CVD法制備的type Ib型金剛石本身由于本身含氮量較高，呈現(xiàn)為灰色透明。高能電子束注入金剛石樣品的過程中，因為電子的輻照能量(10 MeV)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于金剛石中C-C鍵的位移閥能(約97 keV)，電子穿透金剛石塊體的過程中，與金剛石中的碳原子發(fā)生非彈性碰撞，致使晶格中的碳原子發(fā)生位移而離開原來的位置，金剛石中產(chǎn)生了間隙、空位等缺陷，所以電子輻照過后的金剛石顏色變得灰暗，略帶青色。退火的過程就是缺陷進(jìn)行擴(kuò)散，在晶格中形成更穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的過程。對于NV色心，則是非熱穩(wěn)定的碳空位缺陷進(jìn)行擴(kuò)散，與氮原子結(jié)合形成更穩(wěn)定和能量更低的缺陷中心的過程。NV色心的零聲子線在637 nm附近，所以可以看到退火后的金剛石發(fā)出淡紅色的光澤，處理前后樣品的對比圖如圖1所示。

圖1 電子注入和退火前后的的type Ib型金剛石樣品 Fig.1 Type Ib diamond samples before and after electron injection and annealing

3.2 NV色心的熒光特性

圖2所示為不同溫度退火后金剛石NV色心的熒光光譜。圖2(a)為電子注入劑量為1×1017e-·cm-2的金剛石樣品D1的熒光光譜，圖2(b)為電子注入劑量為5×1017e-·cm-2的金剛石樣品D1的熒光光譜，經(jīng)過電子輻照和退火后金剛石樣品都在波長為637 nm處有明顯的特征峰。金剛石樣品D1和D2的熒光強度在退火后都發(fā)生了顯著的增長。金剛石樣品D2的輻照劑量為D1的五倍，可以觀察發(fā)現(xiàn)在退火溫度相同的情況下其熒光強度也大致為D1的五倍。同時可以發(fā)現(xiàn)熒光強度隨退火溫度的變化并不是線性的。兩者的熒光強度在300～600 ℃和900～1100 ℃范圍內(nèi)退火后變化較小，在600～900 ℃范圍內(nèi)強度變化十分劇烈。同時可以發(fā)現(xiàn)，NV色心的零聲子線始終在637 nm附近，并不隨退火溫度的變化而產(chǎn)生位移。

圖2 不同溫度退火后金剛石NV色心的熒光光譜 (a)電子注入劑量為1×1017 e-·cm-2的金剛石樣品D1；(b)電子注入劑量為5×1017 e-·cm-2的金剛石樣品D2 Fig.2 Fluorescence spectra of NV centers of diamonds annealed at different temperatures (a)diamond sample D1 with electron injection dose of 1×1017 e-·cm-2;(b)diamond sample D2 with electron injection dose of 5×1017 e-·cm-2

3.3 退火溫度的玻爾茲曼模型

NV色心的濃度正比于其NV色心一定時間的發(fā)光總強度[19]，所以我們可以通過計算NV色心熒光的總強度來表征NV色心的濃度。NV色心的零聲子線在637 nm附近，零聲子線長波區(qū)域還有寬度大約為200 nm的聲子邊帶。因此，如果想要計算NV色心熒光總量就需要對齊所有的聲子發(fā)射熒光進(jìn)行積分。具體公式如下：

n∝Is

(1)

(2)

其中，n指的是NV色心的濃度，Is指的是NV色心發(fā)光總強度，iλ指的是λ波長對應(yīng)的發(fā)光強度。

圖3所示為 NV色心發(fā)光總強度與退火溫度的關(guān)系圖。圖3(a)為金剛石樣品D1的積分總光強與退火溫度的關(guān)系圖。圖3(b)為金剛石樣品D2的積分總光強與退火溫度的關(guān)系圖。經(jīng)過積分后的總光強使用散點圖進(jìn)行表示，所有的實驗數(shù)據(jù)都使用玻爾茲曼函數(shù)進(jìn)行了擬合，擬合后的曲線為圖中的實線部分?？梢钥闯觯煌娮幼⑷雱┝康慕饎偸瘶悠冯S退火溫度的變化趨勢是一致的，NV色心總光強的變化過程基本上可以分為三個區(qū)域，分別為抑制區(qū)、擴(kuò)散區(qū)和飽和區(qū)。抑制區(qū)主要指的是退火溫度為300～600 ℃的范圍，這個區(qū)域曲線特點是比較平坦。在這個階段NV色心的濃度基本上不發(fā)生太大的變化，可以認(rèn)為電子注入產(chǎn)生的空穴基本上沒有發(fā)生位移擴(kuò)散。擴(kuò)散區(qū)主要指的是退火溫度為600～900 ℃的范圍，這個區(qū)域曲線的特點是比較陡峭。在這個階段又可以分為三個小的過程，在靠近600 ℃的部分，曲線開始慢慢變得陡峭，這是空穴剛剛開始位移的過程，此時NV色心的濃度開始緩慢的增加；在800 ℃附近，曲線十分陡峭，此時坡度最大，空穴開始快速位移，此時NV色心的濃度劇烈的變化；在900 ℃附近，曲線再次變得相對平緩，這是因為在本實驗電子注入劑量的條件下，金剛石樣品中產(chǎn)生的碳空位的含量是一定的，并且遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于氮原子含量[20]，此時NV色心的濃度越來越接近飽和濃度。飽和區(qū)主要指的是退火溫度為900 ℃及以上的范圍，這個區(qū)域曲線同樣變得平坦。在這個階段NV色心的濃度基本不再增加，此時已經(jīng)達(dá)到飽和。

通過對總光強和退火溫度的數(shù)據(jù)擬合，和光強與NV色心濃度的正比例關(guān)系，借助origin軟件得到了氮含量約為100 ppm金剛石樣品D1和D2的NV色心濃度與退火溫度關(guān)系的玻爾茲曼方程[20-21]，結(jié)果如下：

(3)

(4)

其中n1和n2分別為金剛石樣品D1和D2的NV色心濃度，t為退火溫度(單位℃)，α1和α2分別為金剛石樣品D1和D2的NV色心濃度與總熒光強度的比例系數(shù)，只與樣品物理性質(zhì)和光譜測量的實驗條件有關(guān)。對于樣品D1和D2,在基本不變的實驗條件下，α1和α2近似相等。通過公式可以得到當(dāng)NV色心接近飽和濃度時，n2約為n1的五倍，這是由電子注入的劑量決定的(詳見表1)。為進(jìn)一步研究NV色心濃度相對于退火溫度的變化速率，對玻爾茲曼模型進(jìn)行了求導(dǎo)的運算。圖4表示的是總光強的導(dǎo)數(shù)與退火溫度的關(guān)系圖。圖4(a)為金剛石樣品D1的總光強的導(dǎo)數(shù)與退火溫度的關(guān)系圖，圖4(b)為金剛石樣品D2的總光強的導(dǎo)數(shù)與退火溫度的關(guān)系圖。通過圖4可以更直觀的觀察金剛石樣品總光強對于退火溫度的變化速率?？梢园l(fā)現(xiàn)金剛石樣品D1和D2都在780 ℃附近的位置NV色心濃度變化速率最快。

圖4 總光強的導(dǎo)數(shù)與退火溫度的關(guān)系圖 (a)金剛石樣品D1；(b)金剛石樣品D2 Fig.4 The relationship between the derivative of total fluorescence and annealing temperature (a)diamond sample D1;(b)diamond sample D2

4 結(jié) 論

實驗采用了不同電子注入劑量的金剛石樣品進(jìn)行了變溫的退火實驗，并測量其室溫下的熒光光譜，發(fā)現(xiàn)其NV色心的濃度隨退火溫度的升高顯著的增強。通過對NV色心聲子帶光強的積分得到了總的光強，利用NV色心濃度正比于總光強的關(guān)系，分析得到了NV色心濃度對于退火溫度的玻爾茲曼模型。結(jié)果表明NV色心濃度隨退火溫度的變化可分為三個區(qū)域，分別是抑制區(qū)、擴(kuò)散區(qū)和飽和區(qū)。抑制區(qū)范圍為300～600 ℃，擴(kuò)散區(qū)范圍為600～900 ℃，飽和區(qū)范圍為900～1100 ℃。最后研究了NV色心濃度隨退火溫度的變化速率，發(fā)現(xiàn)在780 ℃附近NV色心濃度的變化速率最快。本文為氮含量約為100ppm的金剛石中NV色心的制備提供了實驗和理論的依據(jù)，為NV色心的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。