(江西晶昊鹽化有限公司，江西樟樹 331200)

1 石灰乳的活性

石灰乳一般是由生石灰和水按一定灰水比經(jīng)消化所得，是一種重要的工業(yè)原料，常見于純堿、建筑業(yè)、煤炭脫硫等領(lǐng)域，這些產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展推動(dòng)了生石灰消化技術(shù)的全面發(fā)展[1]。生石灰消化時(shí)，發(fā)生激烈的水合反應(yīng)：CaO(s)+H2O(aq) → Ca(OH)2+65.6 kJ/mol，根據(jù)不同的灰水比，可得到不同形態(tài)的石灰。有熟石灰，即Ca(OH)2的俗名，一種極細(xì)膩的粉末，是純Ca(OH)2的固態(tài)物；石灰膏，是熟石灰和少量水的混合物；石灰乳，是Ca(OH)2在水中的懸浮液；石灰水指的是Ca(OH)2的水溶液。相同條件下，石灰乳含OH-較多，且流動(dòng)性較好，所以氨堿法生產(chǎn)中選擇石灰乳作為實(shí)現(xiàn)氨循環(huán)的反應(yīng)物。現(xiàn)如今，無(wú)論是生產(chǎn)生石灰還是熟石灰，各行業(yè)都試圖獲得最佳活性度的產(chǎn)品?；瘜W(xué)中，活性度指的是某物質(zhì)的“有效濃度”。在純堿生產(chǎn)中，生石灰活性用活性氧化鈣(ACaO)來(lái)表示，它指的是普通消化條件下，能直接與水作用生成熟石灰的那部分氧化鈣[2]。相同條件下，活性度越高的生石灰，不僅可減輕消化設(shè)備的負(fù)擔(dān)，且所獲得Ca(OH)2的活性也相對(duì)較高。微觀而言，氫氧化鈣的活性度主要表現(xiàn)在Ca(OH)2自身的結(jié)晶度及其粒徑分布范圍。消解過(guò)程中，影響灰乳濃度的因素較多，其中，生石灰粒徑、化灰水溫和攪拌強(qiáng)度等對(duì)灰乳濃度的影響較大。

純堿行業(yè)中，除需控制灰乳稠度外，還需要對(duì)灰乳溫度和灰乳活性進(jìn)行整體把握。在氨堿法工藝中，灰乳主要是作為蒸氨工序中回收NH3的反應(yīng)物，灰乳的品質(zhì)對(duì)蒸氨工藝至關(guān)重要，它間接反應(yīng)了全廠物料消耗和能量消耗的狀況。因?yàn)楦鞣矫嬖颍瑥臉I(yè)人員對(duì)石灰消解過(guò)程中涉及的基本概念及其相關(guān)知識(shí)的認(rèn)識(shí)不一，導(dǎo)致理論與實(shí)操存在差異。本文試圖對(duì)石灰消解過(guò)程中涉及的基本名詞及相關(guān)知識(shí)進(jìn)行詳細(xì)闡述，結(jié)合文獻(xiàn)資料系統(tǒng)性總結(jié)了影響灰乳濃度的幾個(gè)因素，以期為同行從業(yè)人員提供相關(guān)的理論參考。

2 石灰消解過(guò)程

2.1 生石灰消化工藝

目前根據(jù)灰水比的不同，可把生石灰消化分為干消化和濕消化兩種。干消化是指生石灰和水是按化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行的消化過(guò)程，其產(chǎn)物為純Ca(OH)2；而濕消化過(guò)程加入的水量較多，產(chǎn)物是石灰乳。干消化過(guò)程因耗水量少，且得到的熟石灰流動(dòng)性很好，所以受到大部分石灰生產(chǎn)企業(yè)的偏愛。只有少數(shù)企業(yè)采用濕消化，像灰漿廠、廢水處理廠和氨堿廠。圖1是我司生產(chǎn)中間品石灰乳的消化流程圖。

圖1 石灰乳生產(chǎn)流程圖

如圖1所示，生石灰和化灰用水在前端進(jìn)入化灰機(jī)內(nèi)部，在推進(jìn)抄板的作用下，物料邊反應(yīng)邊向后端推進(jìn)。起初，反應(yīng)物開始粉化，生成粉狀的熟石灰，接著熟石灰與水混合成石灰乳，物料從進(jìn)口到出口的時(shí)間為20 min，其中消化時(shí)間約占5～8 min。此時(shí)形成的灰乳帶有大量的返石，所以需在三層篩網(wǎng)的作用下分離返石與灰乳，分離后的灰乳由流槽進(jìn)入灰乳轉(zhuǎn)篩中，經(jīng)灰乳轉(zhuǎn)篩除去較大的砂子后，進(jìn)入帶有攪拌器的灰乳大罐中。

2.2 生石灰消化機(jī)理

濕消化制備的石灰乳具有較高的活性，且其表面具有很高的表面自由能，根據(jù)熱力學(xué)第二定律，該體系中懸浮的Ca(OH)2顆粒會(huì)自發(fā)地結(jié)塊來(lái)降低自身的表面自由能[3]。故，此法制備的灰乳不宜貯存較長(zhǎng)時(shí)間，且貯存時(shí)需不斷地低能攪拌，防止灰乳凝集成塊。最后，制好的石灰乳由灰乳泵送至蒸氨工序。理論上來(lái)說(shuō)，灰乳越稠對(duì)生產(chǎn)越有利。但是，灰乳濃度越高，其自身的黏度也就越大，濃度過(guò)高的灰乳不利于輸送，且容易堵住設(shè)備及管道，所以一般使用的最佳灰乳濃度為150～160 tt。 生石灰與水反應(yīng)可放出大量的熱，理論上消化1 mol CaO放出的熱量可蒸發(fā)1.6 mol H2O。CaO的水化反應(yīng)屬于典型的非催化固-液反應(yīng)，大致包括三個(gè)反應(yīng)步驟，即：①反應(yīng)物CaO和H2O在固相表面反應(yīng)生成Ca2+和OH-；②接著Ca2+和OH-結(jié)晶生成Ca(OH)2；③最后Ca(OH)2從固體表面擴(kuò)散至液相主體[4]。

圖2 石灰消化溫度與水蒸汽分壓曲線圖

生成的Ca(OH)2，在水中溶解率極低，且其溶解度隨溫度升高而降低，故大多數(shù)Ca(OH)2產(chǎn)物是以固體懸浮物的形式存在于石灰乳中。在蒸氨工序中，只有當(dāng)已溶解的Ca(OH)2與NH4Cl反應(yīng)完之后，固態(tài)的Ca(OH)2才能繼續(xù)溶解并參與反應(yīng)。

3 影響灰乳濃度的因素

3.1 生石灰灰質(zhì)對(duì)消化活性的影響

生石灰灰質(zhì)對(duì)石灰乳活性影響較大。生石灰灰質(zhì)主要是指ACaO的含量，及ACaO的粒徑大小。石灰石煅燒后得到的石灰有游離CaO和結(jié)合CaO之分，其中游離CaO又可分為活性CaO和非活性CaO。煅燒過(guò)程中，菱形晶格的石灰石轉(zhuǎn)化為立方晶格的石灰，結(jié)晶過(guò)程中，若形成石灰新晶核的速度大于其自身晶核的生長(zhǎng)速度，則得到的石灰多為細(xì)粒晶體，這種石灰所含ACaO的含量高，且具有很高的表面能；反之，則得到粗粒晶體[6]。

一般把煅燒后的石灰分為輕燒石灰、中燒石灰和過(guò)燒石灰，其中輕燒石灰即為活性石灰。獲得輕燒石灰的原則是：所有CaCO3恰好全部分解為晶粒細(xì)小的CaO，且不與其它雜質(zhì)反應(yīng)。石灰的粒徑越小，其反應(yīng)的表面積越大，與水反應(yīng)的有效面積越多；同時(shí)，它直接加快了消化進(jìn)程，直接結(jié)果是增加了溶液的過(guò)飽和度，推動(dòng)了新Ca(OH)2晶核的形成速度，放緩了Ca(OH)2晶核的成長(zhǎng)速度。所以使用輕燒石灰能獲得活性度更高的灰乳。

3.2 消化水溫對(duì)消化活性的影響

消化水溫對(duì)消化產(chǎn)物的影響主要是產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物粒徑兩方面。在轉(zhuǎn)化率方面，已有多篇文獻(xiàn)論證出消化水溫對(duì)生石灰轉(zhuǎn)化率影響并不明顯。其原因可能是：雖提高消化水溫能促進(jìn)消化進(jìn)度，增加生石灰的轉(zhuǎn)化率；但是另一方面，初始溫度越高，在單位時(shí)間內(nèi)汽化的水量也就越多，這直接減少了水的反應(yīng)量，從側(cè)面降低了轉(zhuǎn)化率。故，消化水溫對(duì)整體反應(yīng)進(jìn)程影響不大。蒸發(fā)的水量使生石灰形成了質(zhì)地疏松的粉末，且消化產(chǎn)物得到了充分膨脹，粒徑減小。根據(jù)胡偉卿的文獻(xiàn)報(bào)道[7]：將消化水溫依次設(shè)置為20 ℃、60 ℃和95 ℃時(shí)，其相應(yīng)得到的產(chǎn)物粒徑呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，這是因?yàn)橄疁剡^(guò)高，大量的蒸汽會(huì)使反應(yīng)器內(nèi)的壓力急劇增加，反而阻礙了消化產(chǎn)物的膨脹。

3.3 灰水比和攪拌速度對(duì)消化活性的影響

消化時(shí)如若灰水比過(guò)多，容易導(dǎo)致體系的溫度下降，如此便延長(zhǎng)了石灰的消化過(guò)程，且過(guò)多的消化水會(huì)留在消化產(chǎn)物中，降低灰乳質(zhì)量；若灰水比過(guò)少，在初始消化階段，消化水與生石灰表面形成的Ca(OH)2容易脫水并凝聚成薄膜，此致密薄膜能終止消化反應(yīng)，導(dǎo)致熟化不完全。一般濕式消化用水量是理論用水量的15倍左右，即水與灰的質(zhì)量比為5∶1左右[8]。活性石灰含有較高比例的CaO，因此使用活性石灰時(shí)必須加大化灰水的用量。其實(shí)在消化初期，反應(yīng)物接觸的地方出現(xiàn)膏狀層，此時(shí)反應(yīng)物呈漿糊狀，流動(dòng)性極差，所以工藝上采用攪拌的方式來(lái)加速消化進(jìn)程。攪拌起三個(gè)作用：①使反應(yīng)物充分混合，均衡顆粒的供水量；②破散已吸收水分的石灰顆粒，增加吸收面積；③平衡體系的消化溫度，避免局部溫度過(guò)高或過(guò)低[9]。

4 晶昊公司灰乳生產(chǎn)情況

江西晶昊鹽化有限公司純堿分公司自2018年7月出堿至今，經(jīng)過(guò)不斷地調(diào)整和摸索，目前灰乳濃度變化值穩(wěn)定在150～165 tt，灰乳濃度極差平均值<4.5 tt。圖3是我司灰乳濃度和灰乳極差平均值的變化曲線。記錄時(shí)間為2019年3月1日至3月10日。

圖3 灰乳濃度、極差變化曲線

公司近期嘗試使用廢淡液(見表1)作為化灰用水，但化灰效果欠佳。具體表現(xiàn)為當(dāng)采用廢淡液化灰時(shí)，灰乳濃度急劇下降，未到達(dá)預(yù)期效果。圖4記錄了公司兩次使用廢淡液作化灰用水時(shí)灰乳濃度變化情況。

表1 我公司廢淡液成分

圖4 灰乳濃度變化曲線

5 結(jié) 語(yǔ)

穩(wěn)定的高活性灰乳是純堿蒸氨工序高效有序進(jìn)行的重要保證。其實(shí)，除獲取高活性的石灰外，也應(yīng)使用質(zhì)量較高的水源來(lái)化灰。本文簡(jiǎn)單介紹了我公司采用的消化工藝，并以消化反應(yīng)的微觀角度為出發(fā)點(diǎn)，闡述了灰質(zhì)、水溫和灰水比對(duì)消化活性的影響。