(1.河南省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心；2.河南省環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 鄭州 450004；3.美國(guó)博純有限公司上海辦事處 上海 201108)

1 引言

隨著國(guó)家大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)越趨嚴(yán)格，大氣污染物排放濃度逐步降低，對(duì)固定污染源煙氣監(jiān)測(cè)技術(shù)和質(zhì)量控制提出了更高的要求，對(duì)獲取準(zhǔn)確可靠的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)形成了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。SO2、NOx等煙氣污染物的排放濃度逐步降低，對(duì)便攜煙氣分析儀的檢測(cè)靈敏度和檢出限等均提出了更高的要求。目前絕大多數(shù)不同方法原理的便攜式煙氣分析儀，都是采用冷干直抽法的，即必須采用煙氣預(yù)處理設(shè)備，煙氣在進(jìn)入煙氣分析儀前要經(jīng)過(guò)過(guò)濾、加熱、除濕、冷凝等預(yù)處理，以確保待測(cè)氣體(例如SO2和NOx)盡可能少的流失[1]。由于SO2和NOx易溶于水，同時(shí)H2O在光學(xué)法測(cè)試中對(duì)SO2和NOx有干擾，所以煙氣預(yù)處理設(shè)備對(duì)煙氣分析儀最終測(cè)試結(jié)果的影響至關(guān)重要。

通常采樣預(yù)處理系統(tǒng)包括采樣探槍(含探桿及探頭)、伴熱軟管、預(yù)處理系統(tǒng)(有些分析儀預(yù)處理系統(tǒng)和分析儀主機(jī)放在一起)，采樣預(yù)處理系統(tǒng)的目的在于給煙氣分析儀提供恒溫、恒壓、恒流和干凈、干燥(只適用于冷干直抽法)、能完全表征煙道內(nèi)(不失真)的煙氣[2]。在超低排放工況條件下檢測(cè)時(shí)，便攜式煙氣分析儀的采樣預(yù)處理系統(tǒng)非常關(guān)鍵。

在超低排放的煙氣檢測(cè)過(guò)程中，有時(shí)會(huì)遇見(jiàn)SO2、NOX測(cè)試數(shù)據(jù)偏低或?yàn)榱愕牟徽，F(xiàn)象。主要原因并非來(lái)自于分析儀，而是采樣預(yù)處理系統(tǒng)：(1)采樣探頭或探針沒(méi)有加熱，因此造成冷凝水吸附在探頭、探針的內(nèi)壁，從而造成SO2、NOX溶入冷凝水，造成流失；(2)探頭/預(yù)處理器/分析儀的接口處存在冷點(diǎn)，有冷凝水析出，從而造成SO2、NOX流失；(3)采用的電子/壓縮機(jī)冷凝器中有冷凝水析出，SO2、NOX部分溶入冷凝水，造成損失。因此超低排放用便攜式煙氣分析儀，其使用效果，是非常依賴(lài)采樣預(yù)處理系統(tǒng)的性能的。

本文針對(duì)超低排放條件下常用的便攜式煙氣分析儀配備的預(yù)處理系統(tǒng)的各種方法原理進(jìn)行簡(jiǎn)述，對(duì)各自原理、差異和優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行比較，希望相關(guān)便攜式煙氣分析儀采樣預(yù)處理設(shè)備的使用者有所借鑒。

2 常見(jiàn)的便攜式煙氣預(yù)處理設(shè)備

2.1 采樣系統(tǒng)

目前常用的采樣探槍有兩種：(1)全高溫探槍?zhuān)?2)小內(nèi)徑、高流速不加溫探槍。

聯(lián)接采樣探槍和預(yù)處理系統(tǒng)或煙氣分析儀的是伴熱軟管，通常伴熱軟管的溫度和高溫探槍保持一致，例如120℃～180℃可調(diào)，或固定在120℃。

2.1.1全高溫探槍

為了防止有液態(tài)水在探桿及探頭的內(nèi)壁上附著，并溶解、吸收煙氣中的SO2、NOX，全高溫探頭對(duì)探桿、探頭進(jìn)行全加溫，加熱溫度范圍控制在120℃～180℃可調(diào)。這樣就完全避免了SO2、NOX在探桿及探頭的附著溶解損失。

2.1.2小內(nèi)徑、高流速不加溫探槍

另外一種技術(shù)，采用不加溫探桿，但探桿內(nèi)部放置了1根Φ3mm或1/8"的PTFE氟塑料管。煙氣高速流經(jīng)氟塑料管，因?yàn)榉芰蟽?nèi)壁非常好的表面光潔度和憎水性，液態(tài)水不會(huì)發(fā)生吸附和析出，因此也可以有效避免SO、NOX的吸附溶解流失。

對(duì)于低濃度煙氣監(jiān)測(cè)而言，建議采用全高溫探槍?zhuān)_保高溫探槍、高溫伴熱軟管和預(yù)處理系統(tǒng)或煙氣分析儀之間的聯(lián)接部分沒(méi)有冷點(diǎn)。筆者進(jìn)行過(guò)測(cè)試，如果在以上部件的聯(lián)接處析出冷凝水，會(huì)造成3～5μmol/mol(8.6～14.3mg/m3)SO2的溶解流失。

2.2 預(yù)處理系統(tǒng)

經(jīng)過(guò)探槍和伴熱軟管后，煙氣就進(jìn)入了預(yù)處理系統(tǒng)，其主要目的在于冷凝、除濕，確保待測(cè)氣體(例如SO2和NOx)盡可能少的流失。

在超低排放工況條件下檢測(cè)時(shí)，全部的定電位電解法、非色散紅外法、非色散紫外吸收法，及大部分的紫外差分法煙氣分析儀，都是采用冷干直抽法，即必須采用除濕預(yù)處理系統(tǒng)，確保進(jìn)入煙氣分析儀的煙氣是“冷”、“干”的，即恒定的、較低的溫度，例如常溫；“干”的，即干燥的，煙氣含H2O小于0.8%V/V(4°露點(diǎn))，就是通常所說(shuō)的“干基”，這樣的測(cè)試數(shù)據(jù)是無(wú)需進(jìn)行濕度折算的。而GFC、FTIR和部分DOAS采用的是全程高溫，即熱濕直抽法，從探槍開(kāi)始，一直到分析儀，煙氣都保持在180℃高溫，進(jìn)入分析儀的煙氣是“熱”的，為180℃；同時(shí)是“濕”的，分析儀測(cè)試的煙氣和煙道內(nèi)的煙氣濕度一致，從而徹底避免了冷凝水析出而導(dǎo)致的SO2和NOx溶解流失。但是熱濕法煙氣分析儀的測(cè)試數(shù)據(jù)必須要對(duì)濕度進(jìn)行折算，那么就一定需要該煙氣分析儀自身就能進(jìn)行在線的煙氣濕度測(cè)量，并將測(cè)試出來(lái)的SO2和NOx等直接折算成干基濃度[3]。

2.2.1半導(dǎo)體冷凝器

半導(dǎo)體冷凝器的工作原理基于帕爾貼效應(yīng)。帕爾貼效應(yīng)是指當(dāng)有電流通過(guò)不同的導(dǎo)體組成的回路時(shí)，除產(chǎn)生不可逆的焦耳熱外，在不同導(dǎo)體的接頭處隨著電流方向的不同會(huì)分別出現(xiàn)吸熱、放熱現(xiàn)象。這是J.C.A.珀耳帖在1834年發(fā)現(xiàn)的。如果電流通過(guò)導(dǎo)線由導(dǎo)體A流向?qū)wB，則在單位時(shí)間內(nèi)，導(dǎo)體A處單位面積吸收的熱量與通過(guò)導(dǎo)體A處的電流密度成正比。

半導(dǎo)體制冷原理是當(dāng)一塊N型半導(dǎo)體材料和一塊P型半導(dǎo)體材料聯(lián)結(jié)成的熱電偶對(duì)中有電流通過(guò)時(shí)，兩端之間就會(huì)產(chǎn)生熱量轉(zhuǎn)移，熱量就會(huì)從一端轉(zhuǎn)移到另一端，從而產(chǎn)生溫差形成冷熱端。但是半導(dǎo)體自身存在電阻當(dāng)電流經(jīng)過(guò)半導(dǎo)體時(shí)就會(huì)產(chǎn)生熱量，從而會(huì)影響熱傳遞。而且兩個(gè)極板之間的熱量也會(huì)通過(guò)空氣和半導(dǎo)體材料自身進(jìn)行逆向熱傳遞。當(dāng)冷熱端達(dá)到一定溫差，這兩種熱傳遞的量相等時(shí)，就會(huì)達(dá)到一個(gè)平衡點(diǎn)，正逆向熱傳遞相互抵消。此時(shí)冷熱端的溫度就不會(huì)繼續(xù)發(fā)生變化。為了達(dá)到更低的溫度，可以采取散熱等方式降低熱端的溫度來(lái)實(shí)現(xiàn)。將煙氣中的氣態(tài)水冷凝成液態(tài)水，進(jìn)而將液態(tài)水分離，從而實(shí)現(xiàn)煙氣除濕的目的，半導(dǎo)體冷凝器的除濕機(jī)理及外觀見(jiàn)圖1、圖2[4]。

圖1 半導(dǎo)體冷凝器除濕原理

圖2 半導(dǎo)體冷凝器外觀

半導(dǎo)體冷凝器的特點(diǎn)：

優(yōu)點(diǎn)：外形尺寸小，使用壽命長(zhǎng)，維護(hù)簡(jiǎn)單，控制靈活方便，且容易實(shí)現(xiàn)較低的制冷溫度達(dá)到除濕效果。有些采用雙撞擊器(射流熱交換器)的半導(dǎo)體冷凝器，可以將煙氣露點(diǎn)處理到-7℃。

局限性：半導(dǎo)體冷凝器的最大缺點(diǎn)是制冷效率較低，煙氣入口溫度不能高，除濕效率也不高，因此在超低排放含濕超過(guò)10%V/V H2O的場(chǎng)合，需要采用雙級(jí)半導(dǎo)體冷凝器。因?yàn)槠渲评湫Ч缮嵝阅軟Q定，在溫度超過(guò)35℃且散熱不好的情況下，其制冷除濕效果不佳；另外，在溫度低于0℃的情況下，冷凝水會(huì)發(fā)生結(jié)冰從面導(dǎo)致堵塞管路。

2.2.2壓縮機(jī)冷凝器

壓縮機(jī)制冷的原理是制冷劑蒸氣經(jīng)壓縮機(jī)壓縮后，在冷凝器中液化并放出熱量，再進(jìn)入進(jìn)入干燥器脫水，在毛細(xì)管中產(chǎn)生一定的節(jié)流壓差，保持入口前制冷劑的受壓液化狀態(tài)并使其在出口釋壓膨脹氣化。制冷劑在氣化器中充分汽化并大量吸熱，使與之換熱的樣品冷卻降溫達(dá)到除濕脫水效果。壓縮機(jī)冷凝器的除濕裝置原理示意圖見(jiàn)圖3。

壓縮機(jī)冷凝器一般包括壓縮機(jī)制冷裝置、溫控裝置、制冷腔體、熱交換管。有時(shí)采用兩級(jí)熱交換管，在兩極熱交換管之間增加一個(gè)采樣泵，從一級(jí)熱交換管加壓向第二級(jí)熱交換管傳送煙氣。煙氣在壓力下，水分子從液體表面逃逸蒸發(fā)更為困難，比在大氣壓力下冷凝除濕的效果更好，這種增壓會(huì)使氣體的含水量降得更低。圖4即為常見(jiàn)的壓縮機(jī)冷凝器二級(jí)除濕裝置。

圖3 壓縮機(jī)冷凝器工作原理1.汽化器；2.壓縮機(jī)；3.制冷劑補(bǔ)充閥；4.冷凝器；5.干燥器；6.毛細(xì)管

壓縮機(jī)冷凝器的特點(diǎn)：

優(yōu)點(diǎn)：相比起半導(dǎo)體冷凝器，壓縮機(jī)冷凝器的制冷效率較高，其允許入口煙氣溫度最高可達(dá)180℃，入口煙氣露點(diǎn)高，煙氣流量超過(guò)10LPM，出口煙氣溫度可控制在3～5℃。

局限性：壓縮機(jī)冷凝器體積和重量較半導(dǎo)體冷凝器大，從便攜性的角度來(lái)看，是不如半導(dǎo)體冷凝器的。同時(shí)，其使用的環(huán)境溫度也會(huì)受限，通常在2～40℃范圍內(nèi)，低于0℃會(huì)發(fā)生結(jié)冰，高于40℃會(huì)因?yàn)樯岵缓脧亩鴮?dǎo)致冷凝除濕效果下降。

2.2.3冷凝器加磷酸技術(shù)

傳統(tǒng)的半導(dǎo)體冷凝器和壓縮機(jī)冷凝器的機(jī)理就是通過(guò)降溫冷凝，將煙氣中的氣態(tài)水冷凝成液態(tài)水，進(jìn)而將液態(tài)水分離，從而實(shí)現(xiàn)煙氣除濕的目的，其機(jī)理就決定了一定會(huì)有冷凝水的產(chǎn)生。但是，SO2氣體的特性卻是在溫度越低的條件下，在水中的溶解度越高，見(jiàn)圖5。

從圖5可知，溶解度最高的區(qū)域是在0～5℃范圍，而3～5℃恰恰是冷凝器冷腔的溫度。在冷凝器冷腔內(nèi)，45～50℃的煙氣被快速降溫至3～5℃，大量冷凝水析出并通過(guò)蠕動(dòng)泵排出，不可避免地會(huì)發(fā)生低濃度SO2溶入冷凝水。

為了驗(yàn)證冷凝水對(duì)SO2測(cè)量的影響，國(guó)內(nèi)某公司進(jìn)行了一組實(shí)驗(yàn)：用一定濃度的SO2與水氣配比，形成模擬濕煙氣，通過(guò)一套壓縮機(jī)冷凝CEMS系統(tǒng)，測(cè)得在680μmol/mol SO2、9.09%水分的模擬濕煙氣(這是火電廠煙氣濕法脫硫后的典型工況)，SO2流失率為10%； 而在170μmol/mol SO2、34.42%水分的模擬濕煙氣(這是垃圾焚燒煙氣的典型工況)，SO2流失高達(dá)60%。試驗(yàn)結(jié)果曲線見(jiàn)圖6。

圖5 SO2在水中溶解度曲線

圖6 不同濕度情況下SO2損失率曲線

濕度越高，冷凝水析出得越多， SO2濃度越低，流失比率也會(huì)越高。在高濕度(45～50℃超飽和水汽)、低濃度SO2(SO2≤35mg/Nm3)情況下，SO2的流失率會(huì)非常高，甚至發(fā)生測(cè)不出的現(xiàn)象。

如何解決SO2溶入冷凝水從而導(dǎo)致SO2監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)失真(偏低)的問(wèn)題，冷凝器加注磷酸法提供了切實(shí)可行的方法[5]。

部分煙氣預(yù)處理設(shè)備樣氣集成商(國(guó)內(nèi)和國(guó)外廠商均有)，考慮采用在整個(gè)樣氣傳輸管線或在冷凝器中加注磷酸(pH=1.0或10%的磷酸水溶液)的方法，控制NO<1,000mg/Nm3及SO2<900mg/Nm3范圍內(nèi)SO2在冷凝水中的流失問(wèn)題。其機(jī)理是通過(guò)磷酸在水中電離出的H+離子，阻止SO2與水生成H2SO3的反應(yīng)，盡量減少SO2溶入冷凝水中。加注磷酸法目前在國(guó)內(nèi)的超低排放固定式CEMS中有大量的應(yīng)用，而且也應(yīng)用到了便攜式煙氣預(yù)處理系統(tǒng)。圖7即為加酸冷凝器示意圖。

國(guó)內(nèi)還有預(yù)處理設(shè)備供應(yīng)商開(kāi)發(fā)了可溶性氣體酸化還原器(見(jiàn)圖8)，用飽和吸附磷酸的膨體聚四氟乙烯氈放置進(jìn)入其特制的預(yù)處理系統(tǒng)，其目的也在于防止SO2、NOX在除濕系統(tǒng)冷凝水中的溶解損失，使用固體氈的目的在于避免加注液體磷酸帶來(lái)的諸多不便。

圖7 加磷酸冷凝器示意圖

圖8 可溶性氣體酸化還原器技術(shù)預(yù)處理系統(tǒng)

冷凝器加磷酸技術(shù)的特點(diǎn)：

優(yōu)點(diǎn)：冷凝器加磷酸技術(shù)可有效減少煙氣中SO2、NOX溶入冷凝水導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果偏低的問(wèn)題。

局限性：冷凝器加磷酸技術(shù)，測(cè)試現(xiàn)場(chǎng)要攜帶磷酸，為中強(qiáng)酸，現(xiàn)場(chǎng)加注操作不便；且加磷酸壓縮機(jī)冷凝器重量偏重，超過(guò)20公斤。

2.2.4Nafion管干燥器

Nafion管干燥器是美國(guó)博純公司開(kāi)發(fā)生產(chǎn)的一種膜式除濕干燥裝置。

Nafion管的干燥原理為磺酸基質(zhì)子膜的水合、過(guò)蒸發(fā)效應(yīng)。Nafion管中氣體的遷移是以其對(duì)磺酸基的化學(xué)親和力為基礎(chǔ)的。Nafion是聚四氟乙烯(Teflon?)和全氟-3，6-二環(huán)氧-4-甲基-7-癸烯-硫酸的共聚物。由于磺酸基具有很高的親水性，所以Nafion管壁吸收的水份，會(huì)從一個(gè)磺酸基向另一個(gè)磺酸基傳遞，直到最終到達(dá)另外一側(cè)的管壁，而水份全部蒸發(fā)到干燥的反吹氣中被帶走。這一現(xiàn)象稱(chēng)為過(guò)蒸發(fā)(pervaporation)。圖9為Nafion管除濕機(jī)理示意圖，圖10為Nafion管干燥過(guò)程示意圖。

圖9 Nafion管除濕機(jī)理示意圖

圖10 Nafion管干燥過(guò)程示意圖

Nafion管除濕的驅(qū)動(dòng)力是管內(nèi)外的水汽壓力梯度(即濕度差)，只要管內(nèi)外濕度差存在，水蒸氣的遷移就始終進(jìn)行，因此需要干燥、潔凈、連續(xù)的反吹氣(空氣或氮?dú)?在Nafion管的另一側(cè)反吹。Nafion管在連續(xù)的除濕過(guò)程中，完全保留煙氣中的SO2、NOX等待測(cè)氣體，即只選擇性的去除煙氣中的水份。同時(shí)，Nafion管類(lèi)似于Teflon氟塑料管，具有較強(qiáng)的耐酸性耐腐蝕能力。Nafion管并不存在物理意義的微細(xì)孔洞。

理論上Nafion管出口樣氣露點(diǎn)最低可達(dá)-45℃，這取決于反吹氣體的露點(diǎn)溫度。通常，如果干燥后的壓縮空氣或儀表風(fēng)露點(diǎn)為-30℃的話(huà)，Nafion管出口處的煙氣露點(diǎn)可控制在0～-15℃范圍內(nèi)。

和所有傳統(tǒng)的煙氣預(yù)處理除濕部件相比，Nafion干燥管是唯一氣態(tài)除濕并保持大多數(shù)待測(cè)樣氣組分不流失的先進(jìn)技術(shù)，煙氣處理后的樣氣露點(diǎn)可突破+(2～4)℃極限、達(dá)到0℃露點(diǎn)乃至-20℃露點(diǎn)的唯一獨(dú)特技術(shù)[6]。

Nafion管干燥器的特點(diǎn)：

優(yōu)點(diǎn)：①Nafion管干燥器響應(yīng)時(shí)間短(<0.1秒)；②耐高溫(可耐120℃)；③選擇性好，可高效去除煙氣中的氣態(tài)水份而保留SO2和NOx等目標(biāo)酸性氣體；④操作簡(jiǎn)單，維護(hù)簡(jiǎn)易；⑤體積小巧、方便便攜；⑥適用環(huán)境溫度范圍寬(-20～+50℃)等。

局限性：①干燥過(guò)程中不能有液態(tài)水，否則Nafion發(fā)生的自催化反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致Nafion管變冷，從而失去干燥功能；②Nafion管應(yīng)避免和氨氣接觸，因?yàn)榘睔鈺?huì)導(dǎo)致Nafion管不可逆的破壞。如果煙氣中氨逃逸量超過(guò)3.8mg/m3，必須添加特制的除氨器；③Nafion管的成本較高。

為了保證Nafion管的平穩(wěn)高效除濕，必須對(duì)樣氣和反吹氣體進(jìn)行除油、除塵，提高Nafion管的運(yùn)行溫度，保證其高于煙氣露點(diǎn)溫度，確保無(wú)液態(tài)水析出；采用除氨器去除煙氣中的氨氣，確保Nafion不和氨氣接觸，或采用特制的除氨器。

目前，在超低排放工況并采用冷凝器除濕系統(tǒng)的，建議采用加酸冷凝，或Nafion管干燥器技術(shù)。圖11、12分別是便攜式加注磷酸冷凝器和以Nafion干燥管為核心的GASS-35預(yù)處理系統(tǒng)[7]。

圖11 PSS-5型加酸冷凝器

圖12 GASS-35型Nafion管預(yù)處理系統(tǒng)

2.3 建議

針對(duì)超低排放條件下的煙氣采樣預(yù)處理系統(tǒng)，建議：(1)對(duì)采樣探頭進(jìn)行加熱，加熱溫度在120℃以上，確保含液滴的煙氣進(jìn)入探頭后立即汽化，不發(fā)生SO2溶入液態(tài)水從而造成損失；或者采用小管徑、內(nèi)襯氟塑料管的采樣探針，取樣流速快，從而保證沒(méi)有SO2的溶解損失；(2)伴熱軟管也需要加溫，最好和采樣探頭的溫度一致，確保探頭/伴熱軟管/預(yù)處理系統(tǒng)的接口處不存在冷點(diǎn)；(3)對(duì)于煙氣除濕預(yù)處理系統(tǒng)，考慮到SO2、NO2易溶于水，且溫度越低溶解度越高的特性，建議采用冷凝器加注磷酸/酸化或Nafion干燥管氣態(tài)除濕系統(tǒng)的方法，盡可能降低或避免SO2在冷凝器中溶解在冷凝水中。(4)針對(duì)超低排放，不推薦采用不加磷酸的電子冷凝器或壓縮機(jī)冷凝器；(5)采用全程180℃高溫?zé)釢裰背榉ǖ腉FC、FTIR和DOAS也是完全可取的，可以避免發(fā)生冷凝水析出的問(wèn)題，但是需要注意熱濕法測(cè)試出來(lái)的煙氣是濕基的，還必須對(duì)煙氣的濕度進(jìn)行測(cè)試，然后折算為干基濃度[8]。

3 結(jié)語(yǔ)

針對(duì)大量現(xiàn)存的不同方法原理和品牌的煙氣采樣預(yù)處理設(shè)備，在超低排放工況使用，要從提高其預(yù)處理除濕效果、更換高溫采樣槍、避免冷點(diǎn)，并按照規(guī)范、標(biāo)準(zhǔn)使用，滿(mǎn)足超低排放的要求。同時(shí)可以根據(jù)本文中常見(jiàn)的煙氣預(yù)處理設(shè)備中，根據(jù)原理、重量、價(jià)格及等各個(gè)方面進(jìn)行綜合考量，選擇適用的煙氣預(yù)處理設(shè)備。