熊桂洪，蔣昌潭，黃 偉，王 軍，李 靈

(重慶市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，城市大氣環(huán)境綜合觀測與污染防控重慶市重點實驗室，重慶 401147)

1 引 言

隨著我國經濟的不斷發(fā)展和城市化進程的不斷推進，我國大氣污染物排放量居高不下，尤其是在靜穩(wěn)天氣和高濕環(huán)境中，易快速形成以細粒子為主的污染特征[1]。作為空氣動力學粒徑比PM2.5更細的顆粒物，亞微米級顆粒物(PM1)占比PM2.5約為60%～70%，是PM2.5中的重要組成部分[2]。由于PM1重力沉降作用更小，故在大氣中存留時間更長，并且粒徑更小、比表面積更大，易攜帶大量有毒有害物質，經呼吸進入人體可以到達肺部深處和進入血液循環(huán)，對于人類健康的影響巨大[3-5]。此外，PM1是導致大氣能見度降低和光化學污染不可忽略的產物[6-7]。環(huán)境空氣PM1自動監(jiān)測系統(tǒng)能夠連續(xù)自動監(jiān)測環(huán)境空氣中PM1質量濃度，是研究PM1質量評價和變化趨勢的重要基礎。PM1不同于常規(guī)單一氣態(tài)污染物，其不容易通過標準物質進行溯源校準，可通過定期與手工監(jiān)測方法結果進行比對測試考量其準確度[8]。目前學者對于PM2.5自動監(jiān)測同手工監(jiān)測數(shù)據(jù)的比對研究相對較多[8～10]，對于PM1自動監(jiān)測設備與手工監(jiān)測設備的比對研究相對缺乏。

為更好地指導環(huán)境監(jiān)測工作，為國家環(huán)境管理與決策提供技術支持，建立環(huán)境空氣PM1自動監(jiān)測技術標準和規(guī)范體系，中國環(huán)境監(jiān)測總站率先在全國6個城市(北京、上海、廣州、武漢、重慶和蘭州)啟動了PM1試點比對測試工作。重慶作為西南地區(qū)唯一入選PM1試點比對測試工作的城市，工作期間嚴格按照中國環(huán)境監(jiān)測總站和相關規(guī)范要求進行采樣質控，獲取了一定數(shù)量的PM1自動監(jiān)測與手工采樣比對測試數(shù)據(jù)，積累了PM1自動監(jiān)測與手工監(jiān)測比對測試經驗，對于PM1標準規(guī)范體系建設和組分研究等深入分析具有重要意義。

2 材料與方法

2.1 儀器設備

為了保證手工數(shù)據(jù)的準確性，本次比對測試的手工采樣設備合計4套，流量設置為16.67 L/min；手工采樣濾膜為特氟龍濾膜。

本次比對測試的自動監(jiān)測設備合計9臺，監(jiān)測原理3種，分別為β射線法、β射線+光散射融合法和振蕩天平法。其中國產設備5套、進口設備4套，自動監(jiān)測儀器設備基本情況見表1。

2.2 比對測試時間和質控措施

本次比對監(jiān)測點位為重慶大氣超級站，大氣超級站周邊地勢平坦，空間開闊，附近無明顯污染源，具有較好的代表性。PM1手工采樣儀器高度與自動監(jiān)測儀采樣裝置基本處于同一高度(設備距離地面1.5～1.8m)，且二者相距1～10m。自動監(jiān)測同手工監(jiān)測同時進行，本次研究采樣時間段為2017年12月21日～2018年1月27日，2018年4月9日～5月15日，每天采樣時間為10∶00～次日9∶00，每天采樣時間為23h。

采樣期間，對于手工采樣設備每周定期對儀器進行流量校準、溫度壓力校準和日常清潔等，對于自動監(jiān)測設備每周定期對儀器進行流量校準、溫度校準、壓力校準、標準膜片校準、濾帶檢查/更換以及氣密性檢查等，保證比對監(jiān)測數(shù)據(jù)質量。

表1 自動監(jiān)測設備一覽表Tab.1 Automatic monitoring equipments

3 評價方法

由于國際、國內尚未制定PM1的健康風險標準，美國、歐盟等的空氣質量標準中也未規(guī)定PM1的濃度限值，本次PM1自動監(jiān)測與手工采樣比對測試結果評價參考國家標準《環(huán)境空氣顆粒物(PM10和PM2.5)連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)技術要求及檢測方法》(HJ653-2013)[8]，具體評價過程為：計算4臺手工采樣器每天監(jiān)測數(shù)據(jù)的平行性，保證參與計算的手工監(jiān)測數(shù)據(jù)質量；計算手工采樣器的儀器平行性；計算參與計算的手工采樣設備每天的PM1平均質量濃度，將各自動監(jiān)測儀器數(shù)據(jù)與同時段手工監(jiān)測數(shù)據(jù)組成一組數(shù)據(jù)對，將各自動監(jiān)測數(shù)據(jù)和手工監(jiān)測數(shù)據(jù)進行線性擬合回歸，其中x軸為手工監(jiān)測數(shù)據(jù)，y軸為自動監(jiān)測數(shù)據(jù)，分別計算本次參與比對的9款PM1自動監(jiān)測設備回歸曲線的斜率、截距和相關系數(shù)。剔除儀器運維時間以及故障時間，2017年12月～2018年1月獲得29組有效數(shù)據(jù)對，2018年4月～5月獲得29組有效數(shù)據(jù)對，合計獲取數(shù)據(jù)對58對?，F(xiàn)行國家標準環(huán)境空氣PM2.5連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)與手工采樣測量比對測試的技術要求見表2。

表2 國家標準中環(huán)境空氣PM2.5連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)與手工采樣測量比對測試的技術要求Tab.2 Technical requirements for continuous monitoring system and manual sampling monitoring of ambient air PM2.5 in national standard

本次PM1比對測試方法的相對偏差分析以手工監(jiān)測數(shù)據(jù)為基準，具體計算公式如下：

4 結果和分析

4.1 環(huán)境空氣PM1手工采樣測量結果的平行性分析

參考《環(huán)境空氣顆粒物(PM10和PM2.5)連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)技術要求及檢測方法》(HJ653-2013)，計算手工監(jiān)測儀器的平行性，手工監(jiān)測設備標準偏差隨PM1質量濃度變化曲線見圖1，從圖中可以看出，參與比對的手工監(jiān)測設備的最小標準偏差為0.3μg/m3，最大標準偏差為4.3μg/m3，標準偏差全部小于5μg/m3，滿足表2中對手工采樣設備每天平行性要求。手工采樣器平行性為3.37%，滿足表2中對手工采樣儀器平行性要求。

圖1 手工采樣數(shù)據(jù)平行性分析Fig.1 Parallel analysis of manual sampling data

4.2 環(huán)境空氣PM1自動監(jiān)測與手工采樣比對結果分析

4.2.1 線性回歸分析

將各自動監(jiān)測儀器與手工監(jiān)測數(shù)據(jù)進行線性回歸，見圖2。發(fā)現(xiàn)9款儀器的相關系數(shù)范圍為0.9864～0.9962，斜率范圍為0.8964～1.101；截距范圍為-0.4326～6.7356μg/m3，達到表2中對于自動監(jiān)測設備的要求。

具體而言，對于β射線法，相關系數(shù)而言，國產A和D以及進口E和F均達到0.99以上，國產B和C相關系數(shù)也達到了0.98以上；斜率而言，進口E和F達到0.97以上，國產儀器普遍為0.9或1.1；對于截距，國產B截距最接近于0，進口E和F為1～2μg/m3，另3款國產設備(A、C和D)截距為4～6μg/m3。

對于振蕩天平法的相關系數(shù)，國產H和進口I分別為0.989 3和0.994 9，對于斜率，二者均大于0.98；截距均接近5μg/m3，無明顯差異。

針對不同方法(β射線法、β射線+光散射融合法和振蕩天平法)，我們利用同一生產廠家的進口設備E、G和I進行分析。發(fā)現(xiàn)三種方法所獲得結果的相關系數(shù)均大于0.99；斜率而言，振蕩天平法最優(yōu)，達到0.98，β射線法和β射線+光散射融合法的斜率均為0.97；截距而言，β射線+光散射融合法截距最小，為0.988 8μg/m3，振蕩天平法最高，接近5μg/m3。

4.2.2 相對偏差分析

將各自動監(jiān)測儀器與手工監(jiān)測數(shù)據(jù)進行相對偏差分析，結果見表3。

對于β射線法而言，9款自動監(jiān)測設備均值高于手工監(jiān)測值；其中國產儀器A、進口儀器E和F的相對偏差相較國產儀器B、C、D更小，更接近于手工監(jiān)測數(shù)值。對于振蕩天平法而言，國產H和進口I的相對偏差均大于0，二者的相對偏差數(shù)值差別不大。對于不同原理的儀器測試結果而言，我們仍采用同一生產廠家的進口設備E、G和I進行分析，發(fā)現(xiàn)β射線+光散射融合法所獲得的結果相對偏差均小于0，β射線法所獲得數(shù)據(jù)與手工監(jiān)測值最接近，相對偏差值僅為0.19%，振蕩天平法所獲結果相對偏差最大，并且振蕩天平法與手工參比法的相對偏差達到10.0%，數(shù)值差別最大，與潘本鋒等研究一致[11]，導致振蕩天平法所獲結果較高的原因可能是參與比對的振蕩天平法采用膜動態(tài)補償系統(tǒng)，增加樣氣除濕裝置(采樣系統(tǒng)不需要將樣品高溫加熱)，并且系統(tǒng)對揮發(fā)性有機物質進行補償。

圖2 各自動監(jiān)測儀器與手工監(jiān)測數(shù)據(jù)線性回歸結果Fig.2 Linear regression results of various automatic monitoring instruments and manual monitoring data

表3 各自動監(jiān)測儀器與手工監(jiān)測結果相對偏差一覽表Tab.3 Relative deviations of automatic monitoring instruments and manual monitoring results

續(xù)表3

基本信息手工監(jiān)測國產β射線法進口β射線法β射線+光散射融合法國產振蕩天平法進口振蕩天平法自動A自動B自動C自動D自動E自動F自動G自動H自動I絕對誤差2/2.2相對偏差3/4.90

注1 PM1濃度單位：μg/m3;注2 絕對誤差單位：μg/m3；注3 相對偏差單位：%。

9款自動監(jiān)測儀器PM1質量濃度均值為47.4μg/m3，平均相對偏差為4.90%，自動監(jiān)測設備均值高于手工監(jiān)測設備。

4.3 不同PM1質量濃度下自動監(jiān)測與手工采樣比對結果分析

本次比對期間，PM2.5濃度范圍為5～184μg/m3，PM1濃度范圍為3～148μg/m3。根據(jù)空氣質量評價規(guī)則，PM1比對監(jiān)測期間空氣質量級別包括了優(yōu)、良、輕度污染、中度污染和重度污染，比對數(shù)據(jù)具有一定的代表性和完整性。為研究不同PM1濃度下，各儀器自動監(jiān)測數(shù)據(jù)與手工監(jiān)測數(shù)據(jù)的差異性，將PM1手工監(jiān)測值分為低質量濃度、中質量濃度和高質量濃度。比對階段重慶PM2.5平均質量濃度為65μg/m3，PM1占比PM2.5約70%。由于PM1濃度值尚無國家標準值可供參考，故參考PM2.5高質量濃度、中質量濃度和低質量濃度劃定方法[12]，將PM1質量濃度>105μg/m3定義為高質量濃度，35μg/m3≤PM1質量濃度≤105μg/m3定義為中質量濃度，PM1質量濃度<35μg/m3定義為低質量濃度，分別統(tǒng)計9款自動監(jiān)測儀器和手工監(jiān)測數(shù)據(jù)的∣相對偏差∣(見圖3)。對于β射線法而言，進口儀器E和F的∣相對偏差∣小于國產儀器A、B、C和D，在低PM1質量濃度時此種現(xiàn)象表現(xiàn)更明顯。對于國產儀器B和C，高質量濃度下的∣相對偏差∣<中質量濃度下的∣相對偏差∣<低質量濃度下的∣相對偏差∣；對于國產儀器D、進口儀器E和F，低質量濃度下的∣相對偏差∣較大，中質量濃度和高質量濃度下的∣相對偏差∣接近；對于國產儀器A，中質量濃度下∣相對偏差∣最小。由此可見，對于β射線法，自動監(jiān)測儀器和手工監(jiān)測數(shù)據(jù)的∣相對偏差∣各儀器呈現(xiàn)不同變化規(guī)律。

對于振蕩天平法，國產儀器和進口儀器均表現(xiàn)出高質量濃度下的∣相對偏差∣最小，低質量濃度下的∣相對偏差∣最大。

對于不同原理的儀器測試結果而言(儀器E、G和I)，儀器G(β射線+光散射融合法)和儀器I(振蕩天平法)在高質量濃度時∣相對偏差∣最小。對于β射線法測試的儀器E，在中質量濃度和高質量濃度時∣相對偏差∣相對較低。

由以上分析可知，9款儀器在低PM1質量濃度環(huán)境下，其相對偏差較大。將PM1濃度與∣相對偏差∣進行Spearman相關性分析，結果顯示自動監(jiān)測數(shù)據(jù)與手工監(jiān)測數(shù)據(jù)的相對偏差的絕對值在PM1濃度在置信度為0.01時，其相關性為顯著相關(相關系數(shù)為-0.698)，由此說明低濃度的PM1監(jiān)測數(shù)據(jù)質量尤其值得關注，同PM2.5監(jiān)測結果[9]。

圖3 不同PM1質量濃度下各自動監(jiān)測儀器與手工監(jiān)測數(shù)據(jù)的∣相對偏差∣Fig.3 Absolute value of relative deviation of automatic monitoring data and manual monitoring data under different PM1 mass concentrations

5 結論與建議

5.1 4臺手工采樣器的平行性滿足參考標準要求。

5.2 9款自動監(jiān)測儀器監(jiān)測結果與手工采樣監(jiān)測結果的回歸曲線的相關系數(shù)、斜率、截距均滿足參考標準要求；相關系數(shù)范圍為0.9864～0.9962，斜率為0.8964～1.101；截距范圍為-0.4326～6.7356μg/m3。參與比對的國產和進口儀器以及不同原理自動監(jiān)測結果與手工監(jiān)測結果回歸曲線的相關系數(shù)、斜率和截距無明顯差異。

5.3 下一步工作中，開展對于不同季節(jié)、不同地方各自動監(jiān)測儀器與手工監(jiān)測設備比對分析工作，豐富比對監(jiān)測內容。