陸秋萍，韓 英

(中鹽昆山有限公司，江蘇昆山 215300)

EDI又稱連續(xù)電除鹽技術(shù)，是20世紀(jì)80年代以來(lái)逐漸興起的一種新型的除鹽技術(shù)，它巧妙的將電滲析和離子交換技術(shù)相結(jié)合，利用兩端電極高壓使水中帶電離子移動(dòng)，并配合離子交換樹(shù)脂及選擇性樹(shù)脂膜以加速離子移動(dòng)去除，從而達(dá)到水純化的目的[1-3]。EDI屬于精處理設(shè)備，對(duì)進(jìn)水的水質(zhì)要求較高，故一般安裝在RO膜之后，形成一種新的聯(lián)合工藝。中鹽昆山有限公司2012年對(duì)鍋爐補(bǔ)給水的制備工藝進(jìn)行改造，設(shè)計(jì)能力為3×100 t/h，采用絮凝沉淀+砂濾+多介質(zhì)過(guò)濾+UF+兩級(jí)RO+EDI的工藝流程，全膜系統(tǒng)采用三組平行的設(shè)備并聯(lián)運(yùn)行，水源為地表水，水質(zhì)波動(dòng)較大，EDI出水水質(zhì)要求電阻率>5 MΩ·cm，總硅<20 μg/L。該裝置于2015年初建成投運(yùn)，系統(tǒng)產(chǎn)水電阻率達(dá)到16 MΩ·cm以上，且穩(wěn)定性高，完全滿足鍋爐補(bǔ)給水的要求。但在系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中發(fā)生了EDI故障事故，嚴(yán)重影響了整個(gè)系統(tǒng)的運(yùn)營(yíng)狀況，經(jīng)分析檢測(cè)，找出了原因并采取了針對(duì)性的措施。

1 EDI運(yùn)行內(nèi)阻陡升的現(xiàn)狀調(diào)查

系統(tǒng)平穩(wěn)運(yùn)行至2016-10，2016-11上旬，三組EDI設(shè)備每個(gè)模塊的電壓均出現(xiàn)不同程度的波動(dòng)，振幅在20 V左右，電流相對(duì)平穩(wěn)，均在3.4 A±0.2 A的范圍內(nèi)。起初認(rèn)為是二級(jí)RO產(chǎn)水電導(dǎo)波動(dòng)引起的EDI電壓、電流的起伏，只是要求運(yùn)行人員對(duì)二級(jí)RO設(shè)備進(jìn)行精準(zhǔn)加藥，水質(zhì)維穩(wěn)，并未引起足夠的重視。但在接下來(lái)半個(gè)月的運(yùn)行期內(nèi)，EDI的運(yùn)行狀況發(fā)生了突發(fā)性的質(zhì)變：?jiǎn)蝹€(gè)模塊電壓每天升高10 V～15 V，直至高限(350 V以上)，且三組EDI各個(gè)模塊的電壓幾乎同步上升，共性特征極為明顯。在這段時(shí)間內(nèi)，模塊電流仍相對(duì)平穩(wěn)，單組設(shè)備的產(chǎn)水電阻率也都在12 MΩ·cm以上，系統(tǒng)仍能自動(dòng)運(yùn)行。經(jīng)多方面查找原因，調(diào)整設(shè)備，均得不到緩解，且模塊開(kāi)始出現(xiàn)電流減小，產(chǎn)水電阻率下降的情況。公司緊急聯(lián)系了供貨廠家，相關(guān)的技術(shù)人員也隨即趕到現(xiàn)場(chǎng)。

為了不中斷鍋爐補(bǔ)給水供應(yīng)，也為了盡快對(duì)EDI模塊進(jìn)行恢復(fù)，在未探明具體污染源的情況下，廠家建議先進(jìn)行嘗試性的化學(xué)清洗和樹(shù)脂再生，現(xiàn)場(chǎng)選擇2#EDI設(shè)備，另外兩套仍持續(xù)制水。技術(shù)人員采取酸+化學(xué)清洗劑清洗，連續(xù)沖洗、堿+化學(xué)清洗劑清洗，連續(xù)沖洗、通電再生等手段進(jìn)行EDI模塊除鹽能力的恢復(fù)[4]。在電再生過(guò)程中，無(wú)論是起初的低電壓再生，還是后期的不斷提高再生電壓，模塊電流始終沒(méi)有得到恢復(fù)，即樹(shù)脂并未因通電再生而恢復(fù)交換離子的能力，再生失敗。于此同時(shí)，另外兩套連續(xù)制水的設(shè)備也相繼出現(xiàn)模塊電流逐漸下降趨于零，最終產(chǎn)水電阻率低至2 MΩ·cm以下，除鹽率降至30%，至此EDI設(shè)備已無(wú)法投入自動(dòng)運(yùn)行。

但是在整個(gè)EDI設(shè)備除鹽效率衰減過(guò)程中，設(shè)備進(jìn)出水壓差始終維持在0.18 MPa～0.20 MPa之間，并未出現(xiàn)因通道堵塞而導(dǎo)致壓差上升的情況，反而有略微的下降；濃水進(jìn)水、濃水排水、極水排水的流量和壓力也未出現(xiàn)明顯的波動(dòng)，各個(gè)壓差也在運(yùn)行標(biāo)準(zhǔn)的范圍內(nèi)[5]。這就意味著模塊并非受到普通的污堵，但是未知的污染源也確實(shí)讓模塊內(nèi)的樹(shù)脂完全喪失離子交換的能力，且該過(guò)程為不可逆的損壞過(guò)程，此類現(xiàn)象的出現(xiàn)為EDI應(yīng)用史上的首例，筆者未找到相關(guān)的文獻(xiàn)加以佐證。

2 原因分析

意識(shí)到此次故障的嚴(yán)重性，公司當(dāng)即成立了調(diào)查小組，全力配合安裝廠家、技術(shù)專家展開(kāi)設(shè)備調(diào)查和水質(zhì)排查。同時(shí)將3#EDI的8#和16#模塊返廠，分別進(jìn)行離線的清洗再生和解剖分析，進(jìn)一步查找設(shè)備性能衰減的原因。

2.1 離線清洗與再生

將返廠的模塊進(jìn)行了三次常規(guī)的酸堿清洗后通電再生，清洗前后模塊的性能數(shù)據(jù)記錄見(jiàn)表1。從表1的數(shù)據(jù)可以看出，模塊進(jìn)行常規(guī)清洗再生后，雖然內(nèi)阻有較大幅度的下降，但仍遠(yuǎn)大于模塊出廠時(shí)的內(nèi)阻，通水試驗(yàn)產(chǎn)水電阻率仍未見(jiàn)明顯提升，出水水質(zhì)仍不合格，模塊性能未能得到有效恢復(fù)。

表1 模塊性能檢測(cè)Tab.1 Performance testing for module

2.2 解剖與樹(shù)脂顯微鏡觀察

將另一模塊進(jìn)行解剖，發(fā)現(xiàn)樹(shù)脂分布均勻，各室內(nèi)的樹(shù)脂量未見(jiàn)明顯的流失和擠壓破碎，只在淡水進(jìn)口端樹(shù)脂顏色略微變深。上述現(xiàn)象說(shuō)明該設(shè)備運(yùn)行壓力適當(dāng)，未受到水力沖擊和氧化破壞，進(jìn)水端樹(shù)脂顏色略深屬長(zhǎng)期運(yùn)行的輕微污染現(xiàn)象，不足以使模塊性能出現(xiàn)大幅度的衰減。為了更好地觀察樹(shù)脂的性狀，分別選取了少量進(jìn)水端和出水端的樹(shù)脂，與原樹(shù)脂進(jìn)行顯微鏡下的觀察比較，如圖1所示，樹(shù)脂表面有明顯的包裹現(xiàn)象，且進(jìn)水端樹(shù)脂包裹現(xiàn)象較嚴(yán)重，出水端的包裹現(xiàn)象稍輕，而原樹(shù)脂的表面沒(méi)有任何異物包裹現(xiàn)象。模塊性能的大幅度衰減與樹(shù)脂表面的包裹現(xiàn)象有關(guān)，包裹物阻斷了樹(shù)脂的正常離子交換作用，使其失去除鹽能力。

圖1 正常樹(shù)脂、失效樹(shù)脂的顯微鏡圖Fig.1 Microscope diagram of normal resin and failure resin

2.3 紅外光譜檢測(cè)

為了進(jìn)一步了解樹(shù)脂表面包裹的污染物的組分，對(duì)污染的樹(shù)脂進(jìn)行了紅外光譜檢測(cè)，并與同類型的新樹(shù)脂的譜圖進(jìn)行比較，如圖2所示，進(jìn)水和出水端的樹(shù)脂尤其是陰樹(shù)脂有區(qū)別于新樹(shù)脂的新信號(hào)：1 560 cm-1和1 380 cm-1，這兩個(gè)信號(hào)是屬于羧酸鹽類物質(zhì)或者是硝基化合物。樹(shù)脂表面的包裹物為含有羧酸鹽成分的有機(jī)物，且難以通過(guò)常規(guī)的酸堿清洗進(jìn)行恢復(fù)。該羧酸鹽類污染物可能來(lái)自于進(jìn)水中少量的腐殖酸，或是反滲透添加的阻垢劑未完全截留。由于污染物對(duì)樹(shù)脂的包裹，造成樹(shù)脂無(wú)法進(jìn)行有效的離子交換，導(dǎo)致模塊內(nèi)阻升高，產(chǎn)水電阻率下降，直至不符合鍋爐補(bǔ)給水的水質(zhì)要求。

圖2 正常樹(shù)脂、失效樹(shù)脂的FTIR測(cè)試對(duì)比圖Fig.2 FTIR diagram of normal resin and failure resin

2.4 掃描電鏡與能譜分析

為了驗(yàn)證是否存在羧酸鹽類污染物的這一推斷，通過(guò)對(duì)樹(shù)脂小球進(jìn)行掃描電鏡的觀察與元素能譜分析，考察了新舊樹(shù)脂的微觀形貌和微區(qū)元素的變化情況。如圖3所示，不論是正常樹(shù)脂還是失效樹(shù)脂，其微觀形貌均為不同規(guī)格大小的球狀，粒徑約400 μm～700 μm不等，但正常樹(shù)脂的表面干凈圓滑，而失效的陰樹(shù)脂的表面粗糙，球形不規(guī)則，表面存在污染物且變型，失效的陽(yáng)樹(shù)脂表面同樣存在存在污染物，且有部分樹(shù)脂有裂縫和破損現(xiàn)象，樹(shù)脂間存在少量碎片遭到破壞。通過(guò)微區(qū)元素分析，得出：進(jìn)水端陰樹(shù)脂大部分區(qū)域氧含量增加明顯，明顯污染區(qū)域有Al元素和少量S元素；進(jìn)水端陽(yáng)樹(shù)脂大部分區(qū)域元素成分變化不明顯，明顯污染區(qū)域有Fe、Si、Al、Cl等元素。這羧酸鹽類污染物偏向于沉積在陰樹(shù)脂而非陽(yáng)樹(shù)脂的表面，羧酸基團(tuán)可能與陰樹(shù)脂中的季胺基團(tuán)形成配對(duì)的鹽，使陰樹(shù)脂失去離子交換的能力，最終導(dǎo)致模塊除鹽性能的大幅度衰減。

圖3 正常樹(shù)脂、失效樹(shù)脂的 SEM-EDS 測(cè)試圖Fig.3 SEM-EDS diagram of normal resin and failure resin

2.5 發(fā)射光譜分析

通過(guò)失效樹(shù)脂和正常樹(shù)脂的ICP測(cè)試結(jié)果，可知失效樹(shù)脂中鐵元素的含量約為53.3 mg/kg，正常樹(shù)脂中鐵元素的含量約為13.6 mg/kg。失效樹(shù)脂中鐵元素含量較正常樹(shù)脂中鐵元素含量高，推測(cè)失效樹(shù)脂可能受到鐵元素的污染，而現(xiàn)場(chǎng)也沒(méi)有監(jiān)測(cè)EDI裝置進(jìn)水鐵離子指標(biāo)，水質(zhì)監(jiān)測(cè)不全面。

3 應(yīng)對(duì)措施及結(jié)果討論

3.1 程序變更

經(jīng)現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)營(yíng)人員反饋，濃水進(jìn)水壓力和流量均有明顯的提升，多個(gè)模塊的產(chǎn)水側(cè)有氣體積存現(xiàn)象，模塊內(nèi)部積存的氣體在水力作用下，產(chǎn)生氣錘，破壞陰膜和陽(yáng)膜，使其產(chǎn)生裂縫，模塊內(nèi)部水出現(xiàn)竄流，導(dǎo)致濃水流量無(wú)法調(diào)節(jié)。為了避免氣錘的產(chǎn)生，筆者變更了EDI設(shè)備的啟停程序，去除設(shè)備的開(kāi)機(jī)和停機(jī)沖洗步序，避免過(guò)度虹吸。經(jīng)現(xiàn)場(chǎng)多次啟停驗(yàn)證，所有模塊產(chǎn)水側(cè)均無(wú)氣體積存，濃水進(jìn)水壓力和流量基本維持穩(wěn)定，設(shè)備產(chǎn)水電阻率有所回升。

3.2 現(xiàn)場(chǎng)改造

為了杜絕EDI設(shè)備受反滲透和超濾化學(xué)清洗液污染的可能性，將EDI清洗系統(tǒng)從清洗母管上斷開(kāi)，獨(dú)立配管，防止清洗液出現(xiàn)竄流，污染EDI模塊內(nèi)的樹(shù)脂。同時(shí)在EDI進(jìn)水管道上加裝ORP(氧化還原電位)在線監(jiān)測(cè)儀表，同時(shí)定期檢測(cè)進(jìn)水余氯、總有機(jī)碳TOC和鐵離子的指標(biāo)，確保進(jìn)水水質(zhì)符合EDI的進(jìn)水要求。

3.3 結(jié)果討論

通過(guò)在線儀表的數(shù)據(jù)顯示，EDI的進(jìn)水ORP均在100 mV以下，且較為穩(wěn)定，余氯分析均未超過(guò)0.03 mg/L，進(jìn)一步杜絕了樹(shù)脂因氧化而破碎的風(fēng)險(xiǎn)。

對(duì)于已嚴(yán)重污染的模塊進(jìn)行整體更換，并按照上述整改措施，嚴(yán)格監(jiān)測(cè)新設(shè)備的進(jìn)水水質(zhì)符合EDI的進(jìn)水要求，監(jiān)測(cè)項(xiàng)目包括ORP、余氯、TOC和鐵離子含量，同時(shí)加密監(jiān)控模塊電壓、電流的變化情況。歷時(shí)1 a的運(yùn)行，模塊各項(xiàng)指標(biāo)均正常，出水水質(zhì)優(yōu)良，如圖4為新設(shè)備第7號(hào)、8號(hào)模塊電壓、電流—日期的數(shù)據(jù)散點(diǎn)圖，電壓波動(dòng)幅度<20 V，電流穩(wěn)定在3.4 A±0.1 A之間。

經(jīng)過(guò)上述一系列的整改措施后，對(duì)新舊設(shè)備的產(chǎn)水電阻率進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，如圖5所示，新設(shè)備的出水電阻率基本都在16 MΩ·cm以上，舊設(shè)備的出水電阻率在8 MΩ·cm以上，符合鍋爐補(bǔ)給水的水質(zhì)要求。

圖4 新設(shè)備第7號(hào)、8號(hào)模塊電壓-電流散點(diǎn)圖Fig.4 Voltage-current scatter plot for the 7th and 8th device

圖5 新舊設(shè)備的產(chǎn)水電阻率散點(diǎn)圖Fig.5 Resistance of water production of new module of new and old device

4 結(jié)束語(yǔ)

1)EDI設(shè)備運(yùn)行至2016-11開(kāi)始出現(xiàn)異常，表現(xiàn)為電壓陡升至高限(350 V以上)，電流逐漸下降趨于零，產(chǎn)水電阻率低至2 MΩ·cm以下，除鹽率降至30%，但各個(gè)進(jìn)水壓力，壓差均正常。

2)通過(guò)一系列的檢測(cè)分析，模塊除鹽性能衰減的原因是樹(shù)脂可能被某羧酸鹽類的有機(jī)物包裹，且該羧酸鹽類污染物偏向于沉積在陰樹(shù)脂表面，使陰樹(shù)脂失去離子交換的能力，最終導(dǎo)致模塊除鹽性能的大幅衰減。同時(shí)該羧酸鹽類污染物屬嚴(yán)重的有機(jī)物污染，難以通過(guò)常規(guī)的酸堿清洗及通電再生進(jìn)行恢復(fù)。

3)對(duì)于污染嚴(yán)重的模塊進(jìn)行部分模塊的更換，同時(shí)采取優(yōu)化自控程序、加強(qiáng)水質(zhì)監(jiān)測(cè)及管路改造等措施后，經(jīng)過(guò)一年的運(yùn)行觀察，新舊設(shè)備性能穩(wěn)定，產(chǎn)水電阻率均符合鍋爐補(bǔ)給水的水質(zhì)要求。