謝勝禹，余廣煒，潘蘭佳，李 杰，汪 剛，尤甫天，李春星，汪 印，王其傳

（1.中國科學(xué)院城市環(huán)境研究所，中國科學(xué)院城市污染物轉(zhuǎn)化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 廈門 361021；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3.淮安柴米河農(nóng)業(yè)科技發(fā)展有限公司，江蘇 淮安 223002）

隨著國民經(jīng)濟(jì)的增長和居民生活水平的不斷提升，我國禽畜養(yǎng)殖業(yè)逐漸向規(guī)?；?、集約化發(fā)展，產(chǎn)生了大量的禽畜糞便。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全國養(yǎng)豬場約6.5萬～7萬個(gè)，每年產(chǎn)生的豬糞總量約2億t[1]。雖然豬糞中含有豐富的有機(jī)質(zhì)和營養(yǎng)元素，但如果未經(jīng)合理處置，豬糞中的無機(jī)鹽、病原微生物、寄生蟲卵及重金屬等物質(zhì)會(huì)引發(fā)水體及土壤污染，甚至?xí)：θ诵蠼】礫2-4]。所以，如何合理地處置豬糞，解決豬糞資源化利用過程中產(chǎn)生的環(huán)境問題受到了廣泛關(guān)注。

目前，豬糞的處理方式主要包括沼氣發(fā)酵、飼料化處理和好養(yǎng)堆肥[5]。其中豬糞采用高溫好氧堆肥腐熟處理后再使用，可以殺滅豬糞中攜帶的病原體，避免豬糞帶來的環(huán)境污染問題，豬糞腐熟后養(yǎng)分含量得到提高[6]。此外，堆肥還會(huì)增加重金屬與有機(jī)質(zhì)之間的結(jié)合，降低重金屬的遷移性和植物有效性[7]。但是該方法依然面臨堆肥周期長、氮元素?fù)p失高、重金屬污染等問題[8-9]。生物炭是固體廢棄物在缺氧環(huán)境中，經(jīng)高溫?zé)崃呀夂笊傻墓虘B(tài)產(chǎn)物[10]。近年來，許多研究者將生物炭作為添加劑用于提高堆肥品質(zhì)。李榮華等[11]研究發(fā)現(xiàn)木炭能夠有效吸附銨態(tài)氮和氨氣等氮素物質(zhì)，降低堆體銨態(tài)氮濃度，從而減少氨氣的揮發(fā)。Sanchez-Monedero等[12]總結(jié)出生物炭特殊的多孔結(jié)構(gòu)能為微生物群落提供合適的環(huán)境，有利于促進(jìn)硝化反應(yīng)和抑制氨氣揮發(fā)。李波等[13]研究發(fā)現(xiàn)添加花生殼生物炭有利于碳損失率的降低和堆肥的腐熟。此外，毛暉等[14]還發(fā)現(xiàn)生物炭可以促進(jìn)豬糞堆肥過程中重金屬的鈍化。

熱解技術(shù)可以良好實(shí)現(xiàn)污泥和豬糞的無害化與減量化，能夠去除其中的寄生蟲卵、細(xì)菌、病原體及有機(jī)物污染，并在一定程度上固化重金屬[15]。但是，到目前為止，對于污泥和豬糞熱解得到的末端產(chǎn)物生物炭的資源化利用研究不多，實(shí)現(xiàn)其規(guī)?；吒郊又道梅矫娴难芯績?nèi)容更是缺乏。因此，本研究重點(diǎn)探討了添加污泥生物炭和豬糞生物炭對豬糞好氧堆肥中溫度、pH、電導(dǎo)率（EC）、營養(yǎng)元素和重金屬的影響，同時(shí)對堆肥產(chǎn)物開展?jié)撛谏鷳B(tài)風(fēng)險(xiǎn)評估，為提高畜禽廢棄物堆肥品質(zhì)、進(jìn)一步拓展生物炭的利用途徑提供了一些新思路與數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 物料來源

實(shí)驗(yàn)采用的新鮮豬糞（含水率79.09%）取自廈門某養(yǎng)豬場，稻殼（含水率9.68%）來自福建某農(nóng)田用于調(diào)節(jié)堆肥參數(shù)。堆肥添加的污泥生物炭和豬糞生物炭來自中國科學(xué)院城市環(huán)境研究所20 t·d-1的固體廢棄物熱解炭化生產(chǎn)線，其制備條件為600℃熱解30 min。熱解得到的污泥生物炭和豬糞生物炭冷卻后保存于真空干燥器中備用。物料的基本性質(zhì)如表1所示，生物炭的孔隙特征如圖1和表2所示。

表1 物料的基本性質(zhì)Table 1 Basic properties of raw materials

圖1 污泥生物炭（a）與豬糞生物炭（b）的電鏡照片F(xiàn)igure 1 SEM pictures of sludge biochar（a）and pig manure biochar（b）

表2 污泥生物炭與豬糞生物炭的孔隙特征Table 2 Pore properties of sludge biochar and pig manure biochar

1.2 堆肥實(shí)驗(yàn)

堆肥裝置選擇體積約為30 L的塑料泡沫箱。泡沫箱底部打孔后，鋪設(shè)一層濾網(wǎng)，用于空氣流通和防止物料外漏。堆肥實(shí)驗(yàn)共設(shè)3個(gè)處理:對照組為15 kg豬糞和0.5 kg稻殼；在對照組的基礎(chǔ)上，2個(gè)實(shí)驗(yàn)組分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的污泥生物炭或豬糞生物炭；3個(gè)處理的含水率均調(diào)節(jié)為60%。充分混合后，將物料均勻地鋪放在泡沫箱內(nèi)的篩網(wǎng)上。整個(gè)堆肥過程持續(xù)45 d，其中每3 d推翻一次。每日17點(diǎn)用溫度計(jì)測量堆體溫度，并記錄環(huán)境溫度。同時(shí)根據(jù)堆體溫度變化分別在0、3、5、9、15、23、30、45 d采集樣品，置于-18℃條件下保存待測。

1.3 分析方法

樣品的C、N、H含量由元素分析儀（Vario MAX，Germany）測定。

生物炭的表面形貌用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（S-4800，Japan）進(jìn)行觀察。

生物炭的氮?dú)馕摳角€通過化學(xué)吸附儀（Tristar 3000，USA）測定，再通過Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法計(jì)算其比表面積、總孔體積和平均孔直徑。

pH和EC:樣品的液態(tài)提取物為樣品質(zhì)量與去離子水按體積比1∶5（W/V）配制，在240 r·min-1下機(jī)械振動(dòng)60 min，靜置30 min后取上層清液，然后通過pH計(jì)（Ultra Basic-7，US）和電導(dǎo)率儀（Cond 3110 and Tetracon 325，Germany）測定。

營養(yǎng)元素含量:樣品中的銨態(tài)氮、有效磷和速效鉀含量由高精度智能土壤肥料養(yǎng)分速測儀（HMQ800，China）測定。

重金屬含量:稱取0.10 g干燥研磨過篩（100目）樣品，加入到混酸（HNO3-HClO4-HF=5∶5∶2）體系，利用石墨消解儀（GST 25-20，China）進(jìn)行消解，得到的消解液過濾定容后，用ICP-MS（Agilent 7500CX，USA）進(jìn)行檢測得到Cr、Mn、Ni、Cu和Zn的含量[16]。

重金屬形態(tài):采用歐洲標(biāo)準(zhǔn)測試分析委員會(huì)提供的BCR連續(xù)提取法進(jìn)行樣品預(yù)處理，然后用ICP-MS進(jìn)行檢測。預(yù)處理具體步驟[17]如下:弱酸提取態(tài)（F1），取干燥研磨過篩（100目）樣品0.50 g，加入醋酸溶液（20 mL 0.11 mol·L-1），室溫振蕩16 h，8000 r·min-1離心10 min，0.22μm濾膜過濾定容后保存待測。可還原態(tài)（F2），第1步固相殘?jiān)稍锖蠹尤肼然u胺溶液（20 mL 0.5 mol·L-1），振蕩、離心、過濾、定容后保存待測。第3步:可氧化態(tài)（F3），在第2步固相殘?jiān)稍锖蠹尤際2O2（5 mL 30%）靜置1 h，然后在85℃條件下加熱1 h后加入H2O2（5 mL 30%）繼續(xù)加熱，溶液近干后加入醋酸銨溶液（25 mL 1 mol·L-1），振蕩、離心、過濾、定容后保存待測。殘?jiān)鼞B(tài)（F4），操作方法見重金屬含量分析。上述液體用ICP-MS（Agilent 7500CX，USA）進(jìn)行檢測得到Cr、Mn、Ni、Cu和Zn的含量。

潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評估:重金屬風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)指數(shù)用于評價(jià)堆肥產(chǎn)物中重金屬的潛在風(fēng)險(xiǎn)污染，其計(jì)算公式[18]如下:

式中:Ws為樣品重金屬（F1+F2+F3）的含量；Wn為樣品重金屬F4的含量；Cf為單一金屬污染系數(shù)；Tf為重金屬生物毒性響應(yīng)因子，其中Ni（6）＞Cu（5）＞Cr（2）＞Zn（1）=Mn（1）；Er為單項(xiàng)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)；IR為重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)。

1.4 數(shù)據(jù)分析

為保證結(jié)果準(zhǔn)確，所有的實(shí)驗(yàn)均重復(fù)3次。使用SPSS 20.0軟件對結(jié)果進(jìn)行單因素方差分析（ANOVA）和最小顯著性差異檢驗(yàn)（LSD，P＜0.05）。采用Origin 8.5進(jìn)行作圖分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 添加生物炭對堆體溫度的影響

溫度是影響微生物生長與繁殖的重要因素，體現(xiàn)了堆體中生化活動(dòng)的強(qiáng)弱。堆肥過程中溫度的變化如圖2所示。3個(gè)堆體的溫度范圍主要在40～65℃，不同處理方式對溫度的影響存在一定的差異。對照組的堆體溫度在第12 d達(dá)到50℃，且在50℃以上停留13 d，在60℃以上停留5 d，最高溫度能達(dá)到63.4℃。添加污泥生物炭組的堆體溫度在第10 d達(dá)到50℃，且在50℃以上停留8 d，在60℃以上停留2 d，最高溫度能達(dá)到62.3℃。添加豬糞生物炭組的堆體溫度在第4 d達(dá)到50℃，并且在50℃以上停留14 d，在60℃以上停留7 d，最高溫度能達(dá)到66.2℃。綜上所述，對照組和添加豬糞生物炭組的堆體溫度可以滿足糞便無公害衛(wèi)生要求（GB 7959—2012）[19]，其中添加豬糞生物炭的效果最好，有利于提高堆體的升溫速率和溫度。這主要是因?yàn)榕c污泥相比，豬糞中含有更多的有機(jī)質(zhì)和較少的灰分，在熱解過程中有機(jī)質(zhì)分解產(chǎn)生大量的氣體造成了豬糞生物炭更大的比表面積和總孔體積，可以增強(qiáng)持水和曝氣能力，從而提高了堆體中微生物的數(shù)量與活性，造成了堆體溫度的增加[12]。

2.2 添加生物炭對堆體pH的影響

pH是堆肥產(chǎn)物應(yīng)用的主要指標(biāo)，決定著微生物生活環(huán)境和重金屬遷移情況。堆肥過程中堆體pH的變化如圖3所示。堆肥過程中對照組的pH呈現(xiàn)先降低、后升高、再降低，最后趨于穩(wěn)定的趨勢。這是由于堆肥初期堆體局部供氧不足而厭氧發(fā)酵產(chǎn)生大量的有機(jī)酸和CO2導(dǎo)致pH下降[20]；隨后微生物分解有機(jī)物產(chǎn)生大量的NH3引起pH快速上升[11]；此后硝化菌的硝化作用產(chǎn)生了大量H+，同時(shí)有機(jī)物分解產(chǎn)生的有機(jī)酸造成了堆體pH的下降[20]；隨著堆肥進(jìn)行，氨揮發(fā)減弱、易分解有機(jī)質(zhì)耗竭，堆肥過程中形成的碳酸鹽緩沖體系使得后期的pH趨于穩(wěn)定[14]。添加污泥生物炭組pH的變化趨勢與對照組相似。而添加豬糞生物炭組堆肥初期的pH呈現(xiàn)升高的趨勢，這主要因?yàn)槎逊食跗诙洋w溫度快速上升，有機(jī)物被大量分解；隨著堆肥的進(jìn)行，堆體pH的變化趨勢與其余兩個(gè)處理相似。堆肥結(jié)束后，堆體的pH從小到大依次為添加污泥生物炭組、對照組和添加豬糞生物炭組。這主要由于添加豬糞生物炭組的堆肥溫度與升溫速率較高，導(dǎo)致其堆體內(nèi)有機(jī)物和小分子酸被徹底分解；而添加污泥生物炭組的堆肥溫度較低，酸性物質(zhì)未被完全分解，造成了其較低的pH。

圖2 堆肥過程中溫度的變化Figure 2 Changes of temperature during composting

圖3 堆肥過程中pH的變化Figure 3 Changes of pH during composting

2.3 添加生物炭對堆體電導(dǎo)率的影響

EC與底物的礦化作用有關(guān)，表明堆肥產(chǎn)物對植物的毒性和抑制作用[21]。過高的EC不利于植物的生長，會(huì)降低植物生長速度與產(chǎn)量，發(fā)生燒苗現(xiàn)象[22]。堆肥過程中EC的變化如圖4所示。對照組的EC呈現(xiàn)先上升、后降低、再上升穩(wěn)定的趨勢。這是因?yàn)槌跗谖锪媳环纸猱a(chǎn)生大量無機(jī)鹽，隨后由于NH3的揮發(fā)導(dǎo)致EC下降，最后硝化細(xì)菌礦化產(chǎn)生NO-3導(dǎo)致EC上升[11]。添加污泥生物炭組EC的變化趨勢與對照組相似。添加豬糞生物炭組EC呈現(xiàn)先下降，后上升穩(wěn)定的趨勢。這是由于生物炭對水溶性鹽的吸附作用使得堆肥初期EC呈現(xiàn)下降的趨勢[11]。堆肥結(jié)束后，堆體的EC從小到大依次為添加污泥生物炭組、添加豬糞生物炭組和對照組。這說明生物炭的加入可以極大降低堆肥產(chǎn)物的鹽漬化風(fēng)險(xiǎn)，提高其安全性，而添加污泥生物炭組EC偏小主要是因?yàn)槎洋w內(nèi)物質(zhì)未被完全分解。

圖4 堆肥過程中EC的變化Figure 4 Changes of electricity conductivity during composting

2.4 添加生物炭對堆體營養(yǎng)成分的影響

銨態(tài)氮是體現(xiàn)堆肥過程中氮素?fù)p失的重要指標(biāo)，有效磷和速效鉀的含量則反映堆肥產(chǎn)物的營養(yǎng)價(jià)值。堆肥前后營養(yǎng)成分的變化如表3所示。由于生物炭中營養(yǎng)成分的含量較低，所以堆肥前添加污泥生物炭及豬糞生物炭組中銨態(tài)氮、有效磷和速效鉀的含量均低于對照組。堆肥后對照組中銨態(tài)氮的含量呈現(xiàn)降低的趨勢，有效磷和速效鉀的含量呈現(xiàn)升高的趨勢。這是因?yàn)槎逊蔬^程中銨態(tài)氮被轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮或被微生物固定為有機(jī)氮造成了銨態(tài)氮含量的降低，堆肥中的濃縮效應(yīng)和微生物將含鉀物質(zhì)轉(zhuǎn)化為可溶性鉀鹽造成了有效磷和速效鉀含量的增加[11，23]。由于污泥生物炭中Ca、Fe和Al的濃度較高，這些物質(zhì)在堿性條件下容易與有效磷形成絡(luò)合物，所以堆肥后有效磷的含量大幅降低[24]。而添加豬糞生物炭可以降低銨態(tài)氮的損失，促進(jìn)速效鉀含量的增加。這是因?yàn)樨i糞生物炭更發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了對氨氣、銨態(tài)氮和可溶性鉀鹽的吸附，減少了氨氣和速效鉀的轉(zhuǎn)化；此外，豬糞生物炭的加入增強(qiáng)了微生物活性從而促進(jìn)了含鉀物質(zhì)的轉(zhuǎn)化[12，23]。

2.5 添加生物炭對堆體重金屬濃度和BCR形態(tài)的影響

堆肥前后重金屬濃度的變化如表4所示。其中堆肥后重金屬的富集系數(shù)（EF）計(jì)算公式如下:

式中:C1和C2分別代表堆肥前后重金屬的濃度，mg·kg-1。

堆肥前，對照組重金屬的濃度依次為Zn＞Mn＞Cu＞Cr＞Ni，其中Zn的含量超過了1300 mg·kg-1；添加污泥生物炭組的重金屬濃度較高，依次為Cu＞Cr＞Zn＞Mn＞Ni，除Ni以外，重金屬的濃度均超過1050 mg·kg-1；添加豬糞生物炭組的重金屬濃度略高于對照組，但低于添加污泥生物炭組。堆肥后，3個(gè)堆體的重金屬濃度都呈現(xiàn)了增加的趨勢，其富集系數(shù)均大于1。這是因?yàn)槎逊蔬^程中有機(jī)物被降解及CO2和揮發(fā)性物質(zhì)的揮發(fā)損失引起堆體中重金屬的富集[25]。與對照組相比，添加生物炭組的重金屬富集程度出現(xiàn)一定的下降，其中添加污泥生物炭組的富集系數(shù)最小，這主要和堆體中物質(zhì)降解和揮發(fā)程度有關(guān)，特別是重金屬含量較高的污泥生物炭摩爾C/H達(dá)到3.26，具有較高的芳香性與穩(wěn)定性[25-26]。

BCR連續(xù)提取法廣泛地應(yīng)用于重金屬的形態(tài)研究，其中酸溶態(tài)和可還原態(tài)很容易被植物吸收，屬于生物可利用態(tài)；殘?jiān)鼞B(tài)則屬于相對穩(wěn)定的重金屬形態(tài)[17]。堆肥前后重金屬形態(tài)的變化如表5所示。對于對照組，堆肥后Cr的殘?jiān)鼞B(tài)比例增加；Mn的生物可利用態(tài)比例降低；Ni的生物可利用態(tài)比例降低，但殘?jiān)鼞B(tài)比例也呈現(xiàn)明顯下降的趨勢；Cu和Zn的生物可利用態(tài)比例增加，殘?jiān)鼞B(tài)比例降低。由此可見，堆肥過程不利于重金屬Ni、Cu和Zn的穩(wěn)定化，這與何增明等[25]、葛驍?shù)萚27]的研究結(jié)果相反，與楊萍萍[28]的研究結(jié)果相似。這可能是因?yàn)槎逊蕰r(shí)間較短，溫度較低，堆肥過程中形成的腐殖質(zhì)有限，與重金屬結(jié)合的位點(diǎn)有限，導(dǎo)致大量游離態(tài)的重金屬?zèng)]有與腐殖質(zhì)形成穩(wěn)定的形態(tài)[7，28]。堆肥過程加入污泥生物炭可以增加Cr和Cu的殘?jiān)鼞B(tài)比例；堆肥后與對照組相比，添加污泥生物炭組Cr和Cu的殘?jiān)鼞B(tài)比例分別從93.82%和36.78%增至94.44%和41.94%；但是Mn、Ni和Zn的生物可利用態(tài)比例呈現(xiàn)上升、殘?jiān)鼞B(tài)比例呈現(xiàn)下降的趨勢。關(guān)于添加豬糞生物炭組，其重金屬變化趨勢與添加污泥生物炭組相似；堆肥后與對照組相比，添加豬糞生物炭組Cr和Cu的殘?jiān)鼞B(tài)比例分別增至94.27%和60.26%。此外，添加豬糞生物炭組Cr、Mn和Zn的生物可利用態(tài)比例比添加污泥生物炭組高，殘?jiān)鼞B(tài)比例比其低；Ni和Cu的生物可利用態(tài)比例比添加污泥生物炭組低，殘?jiān)鼞B(tài)比例比其高。總的來說，不同生物炭的加入對重金屬的影響存在差異，其原因主要有:（1）生物炭中重金屬形態(tài)的差異改變了堆體中重金屬的形態(tài)分布；（2）堆體溫度、pH、EC及營養(yǎng)成分的差異造成了重金屬與有機(jī)物、腐殖質(zhì)及礦物質(zhì)結(jié)合程度的不同；（3）微生物在不同生物炭的作用下對重金屬的固化作用存在差異[12，25，29]。

表3 堆肥前后營養(yǎng)成分的變化Table 3 Changes of nutrient contents before and after composting

2.6 環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評估

堆肥樣品中重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評估結(jié)果和指標(biāo)如表6所示。堆肥后對照組Mn、Ni、Cu和Zn的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)出現(xiàn)了不同程度的增加，特別是Ni和Cu的增加幅度較大。對于添加污泥生物炭和豬糞生物炭組來說，重金屬風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)在堆肥后均出現(xiàn)不同程度的增加。與對照組相比，添加污泥生物炭和豬糞生物炭可以降低堆肥產(chǎn)物中Cr和Cu的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)?？偟膩碚f，3種處理方式堆肥產(chǎn)物重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度均為輕微水平，其風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)從小到大依次為添加豬糞生物炭組、對照組和添加污泥生物炭組。

表4 堆肥前后重金屬濃度的變化Table 4 Changes of heavy metals concentrations before and after composting

表5 堆肥前后重金屬形態(tài)的變化（%）Table 5 Changes of heavy metals speciation before and after composting（%）

表6 堆肥樣品中重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評估Table 6 Potential ecological risk assessment of heavy metals in compost samples

3 結(jié)論

（1）添加污泥生物炭可以提高豬糞好氧堆肥的升溫速率，但由于高溫期停留時(shí)間較短，并未達(dá)到GB 7959—2012的要求；添加豬糞生物炭有利于提高堆體的升溫速率和堆肥溫度，并滿足標(biāo)準(zhǔn)的要求。

（2）污泥生物炭和豬糞生物炭的加入可以降低堆體可溶性鹽的濃度；豬糞生物炭的加入可以降低堆體銨態(tài)氮的損失，促進(jìn)速效鉀的增加，而污泥生物炭則呈現(xiàn)相反的作用。

（3）豬糞堆肥過程不利于重金屬Ni、Cu和Zn的穩(wěn)定化；而污泥生物炭和豬糞生物炭的加入可以增加堆肥產(chǎn)物Cr和Cu的殘?jiān)鼞B(tài)比例。

（4）堆肥產(chǎn)物的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)從小到大依次為添加豬糞生物炭組、對照組和添加污泥生物炭組，3種處理方式堆肥后重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度均為輕微水平。