李曉茹

(青島大學(xué)紡織服裝學(xué)院，山東青島 266000)

長期以來，絲素蛋白(SF)纖維具有優(yōu)異的強度，斷裂伸長率，環(huán)境穩(wěn)定性和生物相容性，已在紡織、生物技術(shù)和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域得到應(yīng)用[1-2]。天然SF是一種線性水不溶性聚合物蛋白。它必須在加工成不同形式之前溶解。溶解是SF再加工的重要組成部分，才能將SF加工成薄膜、凝膠、多孔支架材料。目前有多種溶解體系應(yīng)用于SF的溶解。因此探討合適的溶解方法并獲得性能優(yōu)異的再生絲素蛋白材料成為絲蛋白領(lǐng)域的研究重點之一。近年來，對絲素蛋白溶解方法的研究一直是一個熱點，已有廣泛報道。最初，國內(nèi)外學(xué)者關(guān)注濃酸和堿，如濃磷酸[3]溶解SF，但嚴(yán)重?fù)p害蛋白結(jié)構(gòu)。 2004年，飛利浦[4]首先研究并比較了SF在不同離子溶液的溶解性能。使用離子液體溶解SF成為一個新的研究熱點。在這種情況下，最常用的溶解SF的方法是n(CaCl2)：n(C2H5OH)：n(H2O)(摩爾比為1：2：8)三元溶劑溶解法和9.3 mol / L 溴化鋰(LiBr)的組合水溶液法。使用上述溶解方法會對SF的多層結(jié)構(gòu)造成較大的破壞，導(dǎo)致再生SF材料的性能難以滿足實際應(yīng)用要求。探索合適的溶解方法，獲得再生SF材料的優(yōu)異性能是蛋白質(zhì)研究的重點之一。目前常用的溶劑包括9.0M～9.5M溴化鋰(LiBr)[5]，甲醇中的硝酸鈣[6]，氯化鈣和乙醇水溶液的混合物[7]等。一種吸引人的策略是將殼廢物溶解在甲酸(FA)中以在室溫下制備離子液體，以溶解絲纖維以制備紡絲液。貝殼是碳酸鈣的主要成分。蛤殼廢物主要含有少量生物大分子的CaCO3(～95%)[8-9]。隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的不斷進步，海洋生物殼資源的開發(fā)受到高度重視。被遺棄的貝殼難以自然分解，這已成為世界范圍內(nèi)的環(huán)境問題和低利用率。鑒于目前貝類資源利用不足，環(huán)境污染嚴(yán)重的現(xiàn)狀，本研究以廢棄貝殼為鈣源，設(shè)計低能耗實驗條件，開展SF柔性長絲的制備。在我們的工作中，使用幾種分析技術(shù)，如掃描電子顯微鏡(SEM)，傅立葉變換紅外(FTIR)光譜，X射線衍射(XRD)，機械強力等來表征SF長絲的結(jié)構(gòu)和性能。

1 實驗部分

1.1 SF紡絲溶液的制備

脫膠是對蠶繭進行熱化學(xué)處理，去除絲膠蛋白的過程。根據(jù)已發(fā)表的論文[10-11]對繭絲進行脫膠。首先，將貝殼(Shells)溶解在甲酸(FA)溶液中攪拌3小時，制備FA-Shells溶液。 然后，將具有不同比例的脫膠蠶絲溶解在FA- Shells溶液中， 攪拌4小時后，制備SF-FA-Shells紡絲液。

1.2 柔性SF長絲

本實驗中使用簡單的濕紡設(shè)備如圖1。紡絲溶液通過壓力泵擠入噴絲頭。紡絲溶液進入凝固浴，并形成初級長絲。通過逐步拉伸方法到卷取裝置處，再利用卷繞裝置將SF長絲收集。在紡絲過程中，紡絲參數(shù)如下：紡絲壓力= 0.1MPa，流速= 10mL / h，卷繞速率= 8rpm，拉伸比= 2，用去離子水作為凝固浴。

圖1 濕紡設(shè)備示意圖

1.3 測試部分

1.3.1 掃描電鏡成像

通過掃描電子顯微鏡(SEM)分析SF長絲的形態(tài)。其中加速電壓約10kV，通過使用圖像J分析軟件分析SEM圖像獲得所有長絲樣品的平均直徑。

1.3.2 X射線衍射

在Cu-Kα單色輻射下，使用Rigaku D / Max-2550PC儀器在40kV、30mA下通過X射線衍射(XRD)分析SF的結(jié)晶度。通過采用與透射模式有關(guān)的敏感檢測器，在0.02°的間隔，波長為1.5406的范圍內(nèi)，在3°～60°的2θ范圍內(nèi)掃描所有樣品。

1.3.3 紅外光譜

將導(dǎo)電處理前后的樣品剪成碎片，利用溴化鉀壓片法分別制成紅外分析樣品，然后放人IRPres-tige-21紅外光譜儀(Shimaduco．LTD，日本)中測定并記錄紅外光譜圖像。

1.3.4 力學(xué)性能測試

使用自動拉伸試驗機(型號3365電子強度測試儀，Instron，USA)測量SF長絲。將這些樣品在標(biāo)準(zhǔn)大氣條件(20℃、65%RH)下保持24小時。在測試過程中，夾具之間的距離和測試速度設(shè)定為20 mm和10 mm min-1，預(yù)張力為0.2 cN。將平均20次測量報告為每個樣品的平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差。

2 測試結(jié)果與分析

絲素蛋白纖維包括75wt% 絲素蛋白和25 wt%絲膠蛋白，是紡織工業(yè)中最重要的材料之一[12]。 濕法紡絲技術(shù)很受歡迎，易于操作[13]。 我們通過調(diào)整各種紡絲參數(shù)來找到再生絲素蛋白纖維的最佳可紡性和可加工性[14-15]。

2.1 SF長絲的可紡性

在FA-Shells溶液下濕法紡出的SF長絲的宏觀形態(tài)和電鏡形態(tài)(圖2)。首先，用去離子水探測可紡的SF紡絲溶液。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，能夠濕紡的SF的濃度在8%至14%(w / w)的范圍內(nèi),且具有良好的可紡性，紡絲溶液相對穩(wěn)定(圖3)。當(dāng)紡絲溶液的濃度為C<8%(w / w)時，紡絲過程比較容易，但是紡出的柔性長絲斷斷續(xù)續(xù)，不成形。當(dāng)紡絲溶液的濃度為8%14%(w / w)時，紡絲過程比較困難，隨著紡絲溶液濃度的逐漸增加，纖維表面有許多裂紋和粗糙表面，甚至一些蛋白質(zhì)表面聚集，纖維形狀越來越差。從圖4中可以看出，紡絲溶液的濃度為C = 8%如圖(a)，長絲的表面是平的并且有很多折皺 ;當(dāng)紡絲溶液的濃度為C = 12%時，長絲表面平整光滑，是濕紡絲溶液最佳紡絲濃度如圖(c)。本實驗中出現(xiàn)的現(xiàn)象與使用低濃度再生絲素蛋白和高濃度再生絲素蛋白的其他研究人員相似。例如，從較低濃度的紡絲溶液中濕紡的再生絲素蛋白纖維和低濃度再生蜘蛛絲蛋白溶液的紡絲纖維非常相似[16];然而，從較高濃度旋轉(zhuǎn)絲素蛋白纖維與Lazaris[17]和Arcidiacono[18]在較高濃度紡制的纖維相似。

圖2 在FA-Shells溶液下濕法紡出的SF長絲的宏觀形態(tài)和電鏡形態(tài)

C<8%

C>14%

圖4 采用不同SF-FA-Shells溶液的濕法紡絲法制備的SF長絲的形態(tài)：SF含量為(a)8.0wt%、(b)10.0wt%、(c)12.0wt%和(d) 14.0重量%。

2.2 在不同凝固浴下紡制的SF長絲的表征

2.2.1 紅外光譜

SF長絲的IR光譜(圖5)在1634cm-1(酰胺I)，1520cm(酰胺II)，1227cm(酰胺III)和530cm(酰胺V)的特征峰具有β折疊取向。 和無規(guī)卷曲構(gòu)象結(jié)構(gòu)。 酰胺II(C = O伸縮振動)，酰胺II(N-H變形振動和C-N伸縮振動)酰胺II還含有由分子鏈段之間的N-H，C = O組成的氫鍵引起的帶。 隨著凝固浴中醇的濃度增加，纖維中的吸收峰朝向天然絲素蛋白纖維e逐漸增強。 纖維結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的主要原因主要是由于絲素蛋白的疏水區(qū)域和原始水分子的水合作用被破壞，導(dǎo)致分子鏈之間產(chǎn)生新的酰胺鍵。 在酰胺特征峰上產(chǎn)生顯著的吸收峰。

圖5 在不同凝固浴中SF長絲的紅外光譜

(a.100%H2O;b.75%H2O;c.50%H2O;d.25%H2O;e.SF)

2.2.2 XRD圖

圖6顯示了15.96°、18.9°、20.26°、26.05°、29.3°的共同峰，X-射線衍射測試是研究纖維聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的有力工具，越來越多研究者采用XRD研究絲蛋白纖維的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)[19-20]。再生SF長絲d分子鏈形態(tài)取向與天然蠶絲e的越來越接近，主要原因歸因于酒精溶液誘導(dǎo)絲蛋白中無規(guī)卷曲或α-螺旋結(jié)構(gòu)向β-折疊結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，使得再生絲素蛋白纖維分子鏈的規(guī)整性不斷增加，這一結(jié)果與Ha等人的研究及其相似[21]。 因此，凝固浴的選擇對絲素蛋白的結(jié)構(gòu)有顯著影響。

圖6 在不同凝固浴的SF長絲的XRD圖

(a.100%H2O;b.75%H2O;c.50%H2O;d.25%H2O;e.SF)

2.2.3 機械性能

結(jié)果如表1和圖7所示。在不同的凝固浴，通過濕法紡制SF長絲， 在去離子水中紡出SF長絲a的直徑大于在乙醇溶液中紡出的SF長絲的直徑。a的斷裂強度為(10.6±1.52)MPa，略小于天然SF e， 而斷裂伸長率a明顯大于e。以乙醇水溶液做凝固浴紡得的再生纖維較細(xì)，且脆。

表1 在不同凝固浴下制備的SF長絲的機械性能

(a.100%H2O;b.75%H2O;c.50%H2O;d.25%H2O;e.SF)

3 結(jié)語

在該研究中，在室溫下將貝殼溶解在甲酸中，制備離子液體。我們發(fā)現(xiàn)通過調(diào)節(jié)各種紡絲參數(shù)，SF長絲的最佳可紡性和可加工性為8.0wt%至14.0wt%。當(dāng)紡絲溶液的濃度為C = 12%時，長絲表面平整光滑，是濕紡絲溶液最佳紡絲濃度。凝固浴的選擇對絲素蛋白的結(jié)構(gòu)有顯著影響，酒精溶液誘導(dǎo)絲蛋白中無規(guī)卷曲或α-螺旋結(jié)構(gòu)向β-折疊結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。 由FA-Shells溶液制備SF長絲，其直徑為30.1μm±3.68μm，應(yīng)力和應(yīng)變?yōu)?2.08MPa±7.2 MPa和63.2%±6.56%，結(jié)構(gòu)是Silk I和Silk II的共存。以去離子水作為凝固浴，紡出的SF長絲的直徑大于在乙醇溶液中紡出的長絲直徑，而斷裂強度接近天然SF的斷裂強度。因此，本研究中的所有數(shù)據(jù)表明，再循環(huán)貝殼廢物可以作為溶解系統(tǒng)重新用于制備基于SF的功能性長絲。SF柔性長絲在紡織、生物和其他新型功能材料中具有潛在的應(yīng)用。