張春榮，單凌燕，郭 鈐，許振嵐，何紅梅，吳 珉，趙學(xué)平，*

(1.浙江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院 農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)研究所，省部共建農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(籌)，浙江省植物有害生物防控重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)藥殘留檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310021； 2.浙江省農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全中心，浙江 杭州 310003)

異惡唑草酮(isoxaflutole)，化學(xué)名稱為5-環(huán)丙基-4-[2-(甲磺酰)-4-(三氟甲基)苯甲酰]異惡唑(結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1)，是一種苗前選擇性內(nèi)吸除草劑，由羅納-普朗克公司(現(xiàn)為拜耳公司)于2001年最早開(kāi)發(fā)，最初主要應(yīng)用于玉米田[1]，主要通過(guò)植物的根部和葉面吸收后，經(jīng)韌皮部與木質(zhì)部傳導(dǎo)至整個(gè)植株，目前廣泛用于防除玉米、甘蔗和甜菜等作物的田間雜草，長(zhǎng)期占據(jù)玉米田除草劑和對(duì)羥基苯丙酮酸雙加氧酶(HPPD)抑制劑市場(chǎng)中第二的位置，成為替代甲草胺、乙草胺、異丙甲草胺和莠去津等除草劑的首選品種[2-3]。

異惡唑草酮除草劑殺草譜廣，有效除草時(shí)期長(zhǎng)，其廣泛應(yīng)用可能給人類(lèi)帶來(lái)潛在的健康風(fēng)險(xiǎn)或造成生態(tài)環(huán)境污染[4-5]。然而，目前關(guān)于異惡唑草酮的研究主要集中在其藥效和殘留等方面[4-10]，有關(guān)其環(huán)境行為特性的研究較少。Lin等[6-7]研究了異惡唑草酮及其代謝物的水解和光解特性，結(jié)果表明，異惡唑草酮在土壤表面光解和水解較快，在土壤表面的光解半衰期為20～23 h，其水溶液(250 μg·L-1，pH 7.18，25 ℃)光解半衰期短于9 h。Alletto等[11]研究了異惡唑草酮及其代謝物在土壤中的吸附解吸特性，結(jié)果顯示，異惡唑草酮及其代謝物在設(shè)施土壤中的吸附性能與有機(jī)質(zhì)含量呈顯著正相關(guān)。Ramanarayanan等[12]研究了異惡唑草酮及其主要代謝物的土壤降解特性，結(jié)果表明，異惡唑草酮在土壤中好氧降解較快，其半衰期為0.3～4.3 d。

圖1 異惡唑草酮的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structural formula of isoxaflutole

農(nóng)藥在土壤-水環(huán)境中的吸附、水-沉積物系統(tǒng)中的降解，及在環(huán)境中的揮發(fā)性是農(nóng)藥環(huán)境歸趨的重要組成部分，是評(píng)價(jià)農(nóng)藥在環(huán)境中遷移降解的重要指標(biāo)，對(duì)農(nóng)藥的安全性評(píng)價(jià)及科學(xué)使用具有重要意義[13-17]。本研究參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 31270—2014《化學(xué)農(nóng)藥環(huán)境安全評(píng)價(jià)試驗(yàn)準(zhǔn)則》(以下簡(jiǎn)稱《準(zhǔn)則》)，開(kāi)展異惡唑草酮在土壤中的吸附、不同環(huán)境介質(zhì)中的揮發(fā)性，以及不同來(lái)源水-沉積物系統(tǒng)中的降解特性研究，旨在為其科學(xué)合理使用和生態(tài)環(huán)境安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試土壤及沉積物

供試土壤包括潮土、水稻土、紅壤土和黑土，分別采自浙江省杭州市蕭山區(qū)、余杭區(qū)，浙江省東陽(yáng)市和黑龍江省哈爾濱市。4種土壤均為農(nóng)田耕作層土壤，土樣經(jīng)自然風(fēng)干后過(guò)2 mm篩，室溫下保存?zhèn)溆谩９┰囁?沉積物分別采自杭州西湖(湖泊)和杭州運(yùn)河(河流)。水-沉積物先靜置分層后去水，再經(jīng)孔徑2 mm篩網(wǎng)過(guò)濾，然后置于通氣良好的開(kāi)蓋容器里。土壤和沉積物的基本理化性質(zhì)見(jiàn)表1。

1.2 儀器設(shè)備

Agilent1260 液相色譜儀(UV 檢測(cè)器)，美國(guó)Agilent科技有限公司；AB104-S電子天平(精確至0.000 1 g)，梅特勒-托利多國(guó)際貿(mào)易(上海)有限公司；R201旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海申勝生物技術(shù)有限公司；HH-4恒溫水浴鍋，江蘇金壇市江南儀器廠；SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵，鞏義市子華儀器有限責(zé)任公司；TD5A-WS臺(tái)式大容量離心機(jī)，金壇市金壇儀器制造有限公司；恒溫振蕩器，蘇州培英實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；DFNW-3L氮?dú)獍l(fā)生器，上海精密科學(xué)儀器有限公司；氣流式密閉系統(tǒng)裝置，自制；空氣泵，成都銳意機(jī)械設(shè)計(jì)中心。

表1 供試土壤和沉積物的主要理化性質(zhì)

Table1Physiochemical properties of test soils and sediments

基質(zhì)類(lèi)型Matrix typepHOM/%CEC/(cmol·kg-1)黏粒含量Clay content/%質(zhì)地Texture潮土Fluvo-aquic soil 7.151.435.7737壤黏土Loam clay水稻土Paddy soil6.332.3720.753黏土Clay黑土Black soil7.543.1013.9048黏土Clay紅壤土Red soil5.101.366.8414砂壤土Sandy loam西湖沉積物Sediment of West Lake6.897.9427.5147重壤土Heavy loam運(yùn)河沉積物Sediment of Grand Channel7.150.968.4927輕壤土Light loam

OM，有機(jī)質(zhì)；CEC，陽(yáng)離子交換量。下同。

OM， Organic matter; CEC， Cation exchange capacity. The same as below.

圓柱形玻璃培養(yǎng)瓶，直徑8.5 cm，高18.0 cm。

1.3 主要試劑與耗材

異惡唑草酮原藥(純度為95%)，百靈威科技有限公司；異惡唑草酮標(biāo)準(zhǔn)品(純度為99.5%)，Dr. Ehrenstorfer GmbH。C18-N小柱(500 mg，6 mL)，博納艾杰爾科技有限公司。

乙腈，色譜純，美國(guó)Honywell公司。乙腈、丙酮、乙酸乙酯，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；甲醇，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；氯化鈉，分析純，蘭溪市屹達(dá)化工試劑有限公司。

1.4 揮發(fā)試驗(yàn)

參照《準(zhǔn)則》，試驗(yàn)設(shè)3級(jí)吸收，吸收液為乙腈，吸收液體積分別為70、50、50 mL。

1.4.1 玻璃表面(空氣中)的揮發(fā)性試驗(yàn)

取0.5 mL體積質(zhì)量為1 000 mg·L-1的異惡唑草酮原藥儲(chǔ)備溶液均勻地滴加在9 cm直徑的玻璃培養(yǎng)皿中，待溶劑丙酮在室內(nèi)常溫下?lián)]發(fā)干后，將培養(yǎng)皿置于氣流式密閉系統(tǒng)中，在20～25 ℃、避光條件下，空氣經(jīng)硅膠干燥、活性炭?jī)艋?，?00 mL·min-1的流速通過(guò)密閉裝置，使揮發(fā)出來(lái)的農(nóng)藥隨氣流通過(guò)吸收管，截留在吸收液中，24 h后測(cè)定吸收液及培養(yǎng)皿中異惡唑草酮的殘留量。培養(yǎng)皿中余下的異惡唑草酮為殘留量，吸收液中的為揮發(fā)量。同時(shí)，設(shè)置一個(gè)不經(jīng)氣流的對(duì)照(CK)試驗(yàn)。以下試驗(yàn)同。

1.4.2 水中的揮發(fā)性試驗(yàn)

取20.0 mL體積質(zhì)量為4.0 mg·L-1的異惡唑草酮工作液于9 cm直徑的玻璃培養(yǎng)皿中，置于氣流式密閉系統(tǒng)運(yùn)行24 h后，同1.4.1節(jié)操作，分別測(cè)定水和吸收液中異惡唑草酮含量。

1.4.3 土壤表面的揮發(fā)性試驗(yàn)

稱取50.0 g土壤(紅壤土和潮土)平鋪于9 cm直徑的玻璃培養(yǎng)皿中，均勻滴加5 mL體積質(zhì)量為100 mg·L-1的異惡唑草酮原藥工作液到土壤表層，再加純凈水使土壤持水量為飽和持水量的60%。置于氣流式密閉系統(tǒng)運(yùn)行24 h后，同1.4.1節(jié)操作，分別測(cè)定土壤和吸收液中異惡唑草酮含量。

1.5 土壤吸附試驗(yàn)

參照《準(zhǔn)則》，采用振蕩平衡法，稱取3.0 g過(guò)孔徑0.25 mm篩的供試土壤于150 mL具塞三角瓶中。

1.5.1 吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

試驗(yàn)選擇潮土、水稻土和黑土的水土質(zhì)量比為10∶1，紅壤土的水土質(zhì)量比為10∶1和2∶1。水土質(zhì)量比10∶1處理：土壤樣品中加入5.0 mL體積質(zhì)量為5.0 mg·L-1的異惡唑草酮原藥CaCl2溶液，再加入25 mL體積質(zhì)量為0.01 mg·L-1的CaCl2溶液；水土質(zhì)量比2∶1處理：土壤樣品中加入5.0 mL體積質(zhì)量為5.0 mg·L-1的異惡唑草酮原藥CaCl2溶液，再加入1 mL體積質(zhì)量為0.01 mg·L-1的CaCl2溶液。將以上處理置于(25±2)℃恒溫振蕩器中振蕩，分別于4、8、12、18、24、30 h 取土壤懸濁液轉(zhuǎn)移至離心管中，于4 500 r·min-1高速離心5 min，取上清液經(jīng)乙酸乙酯萃取、乙腈定容后測(cè)定異惡唑草酮含量，計(jì)算吸附率，確定吸附平衡時(shí)間。

1.5.2 解吸試驗(yàn)及質(zhì)量平衡試驗(yàn)

將1.5.1節(jié)恒溫振蕩器中振蕩24 h處理離心后的土壤中加入與1.5.1節(jié)離心得到的上清液相同體積的0.01 mg·L-1CaCl2溶液進(jìn)行振蕩。振搖24 h后離心分離，測(cè)定上清液中被試物含量，再重復(fù)操作1次，合計(jì)2次上清液中的被試物含量，計(jì)算被試物解吸率。將上清液全部吸出后，測(cè)定土壤中的被試物含量。

1.5.3 吸附等溫線試驗(yàn)

紅壤土按照2∶1，水稻土、潮土和黑土按照10∶1的水土質(zhì)量比，分別加入異惡唑草酮體積質(zhì)量為0.050、0.50、1.0、2.0和5.0 mg·L-1的CaCl2溶液，于(25±2)℃條件下160 r·min-1振蕩24 h，將土壤懸浮液轉(zhuǎn)移至離心管中，4 500 r·min-1高速離心5 min，分別測(cè)定上清液及土壤中的異惡唑草酮體積質(zhì)量。

上述試驗(yàn)吸附率、解吸率、質(zhì)量平衡回收率及土壤吸附系數(shù)均根據(jù)《準(zhǔn)則》進(jìn)行計(jì)算。

1.6 水-沉積物系統(tǒng)降解試驗(yàn)

水-沉積物降解試驗(yàn)參照《準(zhǔn)則》進(jìn)行。具體如下。

預(yù)培養(yǎng)。分別稱約150 g(干重 64.5 g)西湖沉積物、170 g(干重103 g)運(yùn)河沉積物，放入圓柱形玻璃培養(yǎng)瓶中，加入與沉積物采集地相對(duì)應(yīng)的地表水400 mL，使每個(gè)培養(yǎng)瓶中水和沉積物的體積比為4∶1、沉積物層厚度約為2.0 cm。在(25±2)℃、黑暗條件下，通入充足的空氣或氮?dú)?，預(yù)培養(yǎng)10 d，使系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。

好氧試驗(yàn)。預(yù)培養(yǎng)結(jié)束后，在通入空氣的西湖水-沉積物、運(yùn)河水-沉積物系統(tǒng)培養(yǎng)瓶水相中分別加入1 000 mg·L-1異惡唑草酮原藥儲(chǔ)備液2.0 mL，使得系統(tǒng)水相中異惡唑草酮的體積質(zhì)量均為5.0 mg·L-1。加藥后的培養(yǎng)瓶中分別繼續(xù)通入充足的空氣，在(25±2)℃、黑暗條件下進(jìn)行培養(yǎng)，分別于0、0.25、0.5、1.25、1.5、2、2.5、3、3.5、4、5、6、8.25 d時(shí)取樣，測(cè)定水相和沉積物相中異惡唑草酮含量。每處理設(shè)3個(gè)重復(fù)，并設(shè)空白對(duì)照。

厭氧試驗(yàn)：培養(yǎng)期間向培養(yǎng)瓶中通入氮?dú)馐蛊浔３謪捬醐h(huán)境，其他同好氧條件下的水-沉積物系統(tǒng)降解試驗(yàn)。

1.7 樣品提取

1.7.1 水樣

取水樣4～20 mL于分液漏斗中，加入20 mL乙酸乙酯，手動(dòng)振蕩提取1 min，收集上層乙酸乙酯提取液并置于平底燒瓶中，在40 ℃水浴下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，氮?dú)獯蹈?，?.0 mL色譜級(jí)乙腈定容，過(guò)0.45 μm濾膜，待測(cè)。

1.7.2 土樣及沉積物

將所采的土壤樣品和沉積物樣品(20.0 g)轉(zhuǎn)入150 mL具塞磨口三角瓶中，分別加入10 mL純凈水和50 mL乙腈，振蕩提取30 min后過(guò)濾，濾液轉(zhuǎn)入裝有10.0 g氯化鈉的具塞量筒中，振搖1 min，靜置分層，然后吸取25 mL乙腈置于平底燒瓶中，在40 ℃水浴下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，用5 mL體積分?jǐn)?shù)為20%的甲醇水溶液溶解，待凈化。C18-N凈化小柱依次用5 mL甲醇、5 mL純凈水預(yù)淋，小柱內(nèi)溶劑至干后將以上提取物轉(zhuǎn)入凈化小柱中，棄去淋出液，然后用5 mL體積分?jǐn)?shù)為20%的甲醇水溶液淋洗，棄去淋出液，最后用5 mL色譜級(jí)乙腈洗脫，收集洗脫液過(guò)0.45 μm濾膜，待測(cè)。

1.7.3 吸收液提取

合并吸收液，于40 ℃水浴中濃縮至近干，氮?dú)獯蹈珊笥? mL乙腈定容，過(guò)0.45 μm濾膜，待測(cè)。

1.8 HPLC測(cè)定

色譜柱為Agilent Eclipse XDB-C18(4.6 mm×250 mm，5 μm)；檢測(cè)波長(zhǎng)270 nm；柱溫40 ℃；流動(dòng)相為乙腈-水溶液(體積比70∶30)；流速0.8 mL·min-1；進(jìn)樣量20 μL。

當(dāng)土壤中異惡唑草酮添加水平為0.10～10.0 mg·kg-1時(shí)，平均回收率為90%～104%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.85%～5.6%；當(dāng)沉積物中異惡唑草酮添加水平為0.10～5.0 mg·kg-1時(shí)，平均回收率為75%～91%，RSD為1.9%～5.3%；當(dāng)水中異惡唑草酮添加水平為0.10～5.0 mg·L-1時(shí)，平均回收率為90%～105%，RSD為0.99～1.0%。異惡唑草酮在水體中的最低檢出體積質(zhì)量為0.012 5 mg·L-1；在土壤、沉積物中的最低檢出體積質(zhì)量為0.025 mg·kg-1。方法的準(zhǔn)確度和精密度均滿足農(nóng)藥殘留分析的要求。

2 結(jié)果與分析

2.1 異惡唑草酮在不同介質(zhì)中的揮發(fā)性

農(nóng)藥的揮發(fā)性直接關(guān)系到其在環(huán)境中的再分配與持留、歸趨。通常，揮發(fā)性大的農(nóng)藥對(duì)環(huán)境的影響范圍較大。不同介質(zhì)中的揮發(fā)性試驗(yàn)結(jié)果(表2)表明，異惡唑草酮在吸收液中均未檢出，其揮發(fā)量均<0.25 μg。異惡唑草酮在紅壤土、潮土表面的揮發(fā)試驗(yàn)回收率分別為87.97%和6.41%，低于其在空氣和水中的揮發(fā)試驗(yàn)回收率，表明異惡唑草酮在2種類(lèi)型土壤中存在不同程度的降解，且在pH偏堿性的潮土中降解更快，因而回收率較低。該結(jié)果與Beltrn等[18]和Taylor-Lovell等[19]研究結(jié)果一致。異惡唑草酮在土壤中極易降解，其降解速率與土壤pH值具有顯著的相關(guān)性，隨pH上升，降解速率加快。

異惡唑草酮在不同介質(zhì)中的揮發(fā)率值均≤1%，表明異惡唑草酮在空氣、水和土壤表面較難揮發(fā)。

2.2 異惡唑草酮在土壤中的吸附特性

農(nóng)藥的吸附作用通常是指農(nóng)藥被土壤顆粒表面吸著的能力，是評(píng)價(jià)農(nóng)藥在土壤中移動(dòng)性的重要指標(biāo)。根據(jù)《準(zhǔn)則》要求，解吸試驗(yàn)及吸附等溫試驗(yàn)在黑土、潮土、水稻土上均采用10∶1水土質(zhì)量比進(jìn)行，在紅壤土上采用2∶1水土質(zhì)量比進(jìn)行。吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果(圖2)表明：10∶1的水土質(zhì)量比條件下，異惡唑草酮在黑土、潮土、水稻土和紅壤土-CaCl2溶液中振蕩24 h后達(dá)到吸附平衡，吸附率分別為54.5%、38.2%、35.8%、11.1%；2∶1水土質(zhì)量比條件下，異惡唑草酮在紅壤土-CaCl2溶液中振蕩24 h后達(dá)到吸附平衡，吸附率為35.2%。異惡唑草酮在黑土、潮土、水稻土和紅壤土中的解吸率分別為3.36%、2.94%、20.8%和24.2%，質(zhì)量平衡試驗(yàn)回收率分別為49.3%、66.9%、77.6%和89.3%。Beltrn等[18]、Rice等[20]試驗(yàn)結(jié)果表明，異惡唑草酮的降解與酸堿性有一定的相關(guān)性，在不同酸堿性土壤中存在不同程度的水解，在堿性土壤中水解較快，這與吸附試驗(yàn)回收率結(jié)果一致。為獲得準(zhǔn)確的試驗(yàn)結(jié)果，在做吸附等溫線試驗(yàn)時(shí)，采用直接方法測(cè)定水土兩相中異惡唑草酮體積質(zhì)量。

不同類(lèi)型土壤的吸附試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。當(dāng)初始體積質(zhì)量為0.050～5.0 mg·L-1時(shí)，異惡唑草酮在潮土、水稻土、黑土、紅壤土中的吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.031～2.26、0.059～6.12、0.190～2.27、0.052～4.35 mg·kg-1，4種土壤對(duì)農(nóng)藥的吸附量均隨初始體積質(zhì)量的增加而增大，異惡唑草酮在4種類(lèi)型土壤中的吸附均符合弗羅因德利希(Freundlich)方程(表3)。異惡唑草酮在潮土、水稻土、黑土和紅壤土中的吸附常數(shù)(Kd值)分別為0.640 6、1.376 2、0.816 9、1.289 5，均小于5，土壤吸附系數(shù)(Koc)值分別為77.2、100.1、45.4、163.5，均小于200，說(shuō)明異惡唑草酮在土壤中吸附性較低。

表2 異惡唑草酮在不同介質(zhì)中的揮發(fā)性試驗(yàn)結(jié)果

Table2Results of volatile test for isoxaflutole in different media

介質(zhì)Media添加量Addition/μg殘留量Residues/μg揮發(fā)量Valatilization/μg揮發(fā)率Valatilizationrate/%CK殘留量Residuesin CK/μg回收率Recoveryrate/%空氣Atmosphere555.64555.38<0.250.045549.0799.95水相Water86.5385.00<0.250.29085.4598.23紅壤土表面Surface of Red soil514.44452.57<0.250.049457.8087.97潮土表面Surface of fluvo-aquic soil500.1632.04<0.250.05038.896.41

圖2 吸附時(shí)間與吸附率的關(guān)系Fig.2 Relationship between adsorption rate and adsorption time

以吸附常數(shù)為因變量(y)，分別以土壤的pH值、有機(jī)質(zhì)含量、陽(yáng)離子交換量和黏粒含量為自變量(x)，進(jìn)行單因子回歸分析，結(jié)果如表4所示。土壤對(duì)異惡唑草酮的吸附能力與土壤有機(jī)質(zhì)含量、陽(yáng)離子交換量和黏粒含量呈正相關(guān)性，與土壤酸堿度呈負(fù)相關(guān)性。Alletto等[11]和Rice等[20]研究了異惡唑草酮及其代謝物在土壤中的吸附解吸特性，結(jié)果顯示，異惡唑草酮及其代謝物在設(shè)施土壤中的吸附性能與有機(jī)質(zhì)含量呈顯著正相關(guān)，與土壤pH負(fù)相關(guān)，隨著有機(jī)質(zhì)含量增加及pH下降，吸附作用增強(qiáng)。

表3 異惡唑草酮在4種類(lèi)型土壤中的吸附常數(shù)

Table3Absorption constant of isoxaflutole in four test soils

土壤類(lèi)型Soil typeFreundlich方程Freundlich equation1/nKdOM/%Koc△G/(kJ·mol-1)潮土Fluvo-aquic soilCs=0.640 6 C0.910 3e0.91030.64061.4377.2-9.9水稻土Paddy soilCs=1.376 2 C0.997 8e0.99781.37622.37100.1-10.4黑土Black soilCs=0.816 9 C1.081 0e1.08100.81693.1045.4-10.5紅壤土 Red soilCs=1.289 5 C1.062 4e1.06241.28951.36163.5-9.7

表4 異惡唑草酮在土壤中的Kd值與土壤理化性質(zhì)的相關(guān)性分析

Table4Correlation betweenKdvalue of isoxaflutole and soil properties

土壤特性Soil property線性方程Linear equationrFPpHy=4.653-0.529x0.8512.6270.352OMy=0.629+0.137x0.2990.0980.806CECy=0.294+0.048x0.9427.8210.219黏粒含量Clay contenty=-0.944+0.041x0.8753.2690.322

r，相關(guān)系數(shù)。r， Correlation coefficient.

圖3 異惡唑草酮在4種土壤中的吸附等溫線Fig.3 Sorption isotherms equations of isoxaflutole in four test soils

土壤吸附自由能(△G)是反映土壤吸附特性的重要參數(shù)，可用于推斷土壤的吸附機(jī)制：當(dāng)吸附自由能變化∣△G∣<40 kJ·mol-1時(shí)為物理吸附；反之為化學(xué)吸附[15-16]。經(jīng)測(cè)算，4種土壤對(duì)異惡唑草酮農(nóng)藥吸附的自由能變化均為負(fù)值，且∣△G∣值均小于40 kJ·mol-1，表明該吸附為物理吸附。

2.3 異惡唑草酮在水-沉積物系統(tǒng)中的降解特性

農(nóng)藥在水-沉積物系統(tǒng)中的降解作用，是影響農(nóng)藥在水生態(tài)系統(tǒng)的行為特性和歸趨的重要因素。本試驗(yàn)選擇南方具有代表性的湖泊水-沉積物系統(tǒng)和河流水-沉積物系統(tǒng)，在好氧與厭氧條件下，測(cè)定了異惡唑草酮在水-沉積物系統(tǒng)中的降解作用，為評(píng)價(jià)該農(nóng)藥生態(tài)環(huán)境的安全性提供相應(yīng)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

異惡唑草酮在水-沉積物系統(tǒng)中的試驗(yàn)結(jié)果如圖4、圖5所示。結(jié)果表明，異惡唑草酮在水-沉積物系統(tǒng)中的降解較好地遵循了一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中均未從沉積物中檢出異惡唑草酮，這與其土壤吸附性弱的結(jié)果一致。異惡唑草酮在西湖水-沉積物和運(yùn)河水-沉積物水相中降解均較快，其在水相中和水-沉積物整個(gè)系統(tǒng)中的消解半衰期一致，好氧降解半衰期分別為73.7 h和75.3 h，厭氧降解半衰期分別為42.3 h和43.0 h。有研究表明，異惡唑草酮的水解速率主要與pH值有關(guān)[12]，運(yùn)河水的pH為8.25、西湖水的pH為7.74，因而2種系統(tǒng)下的降解速率基本一致。在本研究中，水-沉積物系統(tǒng)中的降解以水解作用為主。

圖5 異惡唑草酮在水-沉積物系統(tǒng)的降解曲線Fig.5 Degradation curve of isoxaflutole in water-sediment system

3 結(jié)論

本研究表明，異惡唑草酮在空氣、水中和土壤表面的揮發(fā)率值均小于1%，揮發(fā)性較低，說(shuō)明該藥使用后因揮發(fā)作用產(chǎn)生的大氣環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)較低。異惡唑草酮在潮土、水稻土、黑土和紅壤土中的吸附均符合Freundlich方程，Kd值分別為0.640 6、1.376 2、0.816 9和1.289 5，Koc值分別為77.2、100.1、45.4和163.5，屬于土壤中難吸附的農(nóng)藥。土壤對(duì)異惡唑草酮的吸附能力與土壤有機(jī)質(zhì)含量、陽(yáng)離子交換量和黏粒含量呈正相關(guān)，與土壤酸堿度呈負(fù)相關(guān)。四種土壤對(duì)異惡唑草酮吸附的自由能變化均為負(fù)值，且絕對(duì)值均小于40 kJ·mol-1，均為物理吸附。

異惡唑草酮在水-沉積物系統(tǒng)中的降解遵循一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，在西湖水-沉積物系統(tǒng)和運(yùn)河水-沉積物系統(tǒng)中的好氧降解半衰期分別為73.7 h和75.3 h，厭氧降解半衰期分別為42.3 h和43.0 h，在湖泊水-沉積物系統(tǒng)和河流水-沉積物系統(tǒng)中均屬于易降解農(nóng)藥。其在水-沉積物系統(tǒng)中的降解以水解作用為主，降解較快，其降解速率主要與水體的pH值有關(guān)，環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)較小。

綜上所述，異惡唑草酮在土壤、空氣和水中難揮發(fā)，在不同質(zhì)地土壤中難吸附，在水-沉積物系統(tǒng)中易降解，不易對(duì)周?chē)h(huán)境及地下水造成風(fēng)險(xiǎn)。