付祺 李鋒 史近文 陶文梅 衛(wèi)青

中圖分類號：TS411;TS425文獻標識碼：ADOI：10.3969/j.issn.2096-1553.2019.02.003

文章編號：2096-1553（2019）02-0016-08

關(guān)鍵詞：造紙法再造煙葉基片;熱裂解產(chǎn)物;氮氣氣氛;空氣氣氛;溫度區(qū)間

Key words：paper-making reconstituted tobacco substrate;pyrolysis product;nitrogen atmosphere;air atmosphere;temperature range

摘要：為研究不同氣氛（氮氣和空氣）、不同溫度區(qū)間（300～500 ℃，300～700 ℃，300～900 ℃）對造紙法再造煙葉基片熱裂解產(chǎn)物成分及其總量的影響，采用固相微萃取、吸附解附和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法進行分析，結(jié)果表明：

1）在氮氣和空氣氣氛下，基片在300～700 ℃ 和300～900 ℃溫度區(qū)間內(nèi)的熱裂解產(chǎn)物種類均明顯多于300～500 ℃溫度區(qū)間，且產(chǎn)生了大量稠環(huán)芳烴、烯烴類物質(zhì)，煙堿只在300～500 ℃區(qū)間檢出，糠醛和新植二烯在不同溫度區(qū)間的含量均較高

2）在相同溫度區(qū)間內(nèi)，在空氣氣氛下，相對分子質(zhì)量較小的巴豆醛、2-甲基-呋喃、糠醛等重要熱裂解產(chǎn)物的釋放量均高于氮氣氣氛下的釋放量，醇類物質(zhì)的相對釋放量增大，且空氣中氧氣的存在促進基片組分的充分燃燒，致使其熱解產(chǎn)物的總量降低.

Abstract：In order to study the effects of different atmospheres （nitrogen and air） and temperature ranges （300～500 ℃， 300～700 ℃ and 300～900 ℃） on the composition and amount of pyrolysis products in paper-making reconstituted tobacco substrates， solid phase microextraction， adsorption-desorption and gas chromatography-mass spectrometry methods were used for analysis. The results showed that under the nitrogen and air atmospheres， the pyrolysis products of substrates at the range of 300～700 ℃ and 300～900 ℃ obviously increased when compared with those at the range of 300～500 ℃. A large number of polycyclic aromatic hydrocarbons and olefins were produced in these two temperature ranges. Nicotine was only found in the pyrolysis products of substrates at the range of 300～500 ℃.

The contents of furfural and phytadiene were higher at these three temperature ranges.In the same temperature range，under the air atmosphere，the release amount of important cleavage products such as crotonaldehyde，2-methyl-furan and furfural with relatively low molecular weight was higher than that under nitrogen atmosphere. The relative release of alcohols increased， and the presence of oxygen in air promoted the full combustion of substrates， thereby resulting in the reduction of total pyrolysis products.

0 引言

造紙法再造煙葉，是由煙梗、煙片、煙末等煙草原料經(jīng)提取、制漿、抄造、涂布加香、分切等工藝制成的片狀或絲狀再生品[1-3]，具有填充值高、加工性能好、焦油釋放量低等特性，近年來在中式卷煙中的應用受到業(yè)界廣泛關(guān)注[4].造紙法再造煙葉作為中式卷煙的重要組成部分，其品質(zhì)主要通過燃燒后產(chǎn)生的煙氣物質(zhì)來反映.由煙草原料纖維、木漿纖維、填料等經(jīng)抄造制成的基片，是造紙法再造煙葉的脊梁和再造煙葉燃燒的重要載體，其質(zhì)量約占再造煙葉總質(zhì)量的60%左右[5-9].秦國鑫[10]、白曉莉[11]、牛勇[12]、王維勝[13]等利用熱重分析儀（TG）和示差掃描量熱儀（DSC）研究再造煙葉的燃燒特性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，升溫速率提高，剩余物的比例增大，且在相同升溫速率下，空氣與氮氣氣氛相比，空氣氣氛下剩余物較少;寧敏等[9]研究了造紙法再造煙葉基片的熱降解和燃燒特性發(fā)現(xiàn)，基片的熱裂解由5個階段組成，分別為：1）游離水和小分子揮發(fā)物熱解;2）纖維素的部分解聚，半纖維素和果膠熱解;3）纖維素和淀粉的熱解;4）熱解殘留物的焦炭化;5）紙基碳層的高溫裂解.但目前關(guān)于造紙法再造煙葉基片在不同氣氛和溫度區(qū)間的熱裂解特性的研究情況未見報道.鑒于此，本文擬采用固相微萃取、吸附解附和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法來考察造紙法再造煙葉基片在氮氣和空氣兩種氣氛下、不同溫度區(qū)間的熱裂解產(chǎn)物成分及其釋放量，旨在深入了解造紙法再造煙葉的熱裂解特性，為卷煙煙氣成分調(diào)控提供理論參考.

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

再造煙葉基片，由云南某再造煙葉公司提供;高純氦（He，99.999%）和空氣，鋼瓶裝，均購于昆明廣瑞達工貿(mào)有限責任公司.

CDS Pyroprobe 2000熱裂解儀，美國CDS公司產(chǎn);安捷倫6890N/5973N GC/MS氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國Agilent公司產(chǎn);手動SPME進樣器、75 μm CAR/PDMS 固相微萃取頭，美國Supelco 公司產(chǎn).

1.2 實驗方法

1.2.1 熱裂解成分的測定

稱取8 mg再造煙葉基片樣品平鋪于熱裂解石英管中，用石英棉塞堵住石英管兩端，然后把石英管塞入熱裂解儀的加熱絲中.將熱裂解絲插入一個自制的封閉的玻璃容器中，分別在氮氣和空氣兩種氣氛下進行熱裂解.

熱裂解探頭初始溫度為30 ℃，升溫速率為20.00 ℃/ms，升溫至所需溫度區(qū)間（300～500 ℃，300～700 ℃和300～900 ℃，分別標記為T1，T2和T3），持續(xù)時間10 s.熱裂解產(chǎn)物經(jīng)SPME萃取吸附后，在GC-MS進樣口進行解吸附直接進樣，解吸附溫度為240 ℃.

裂解產(chǎn)物進入GC-MS 進行分析，分析條件為：HP-5MS毛細管柱（30 mm × 0.25 mm × 0.25 μm）;進樣口溫度為240 ℃;接口溫度 250 ℃;載氣為He，流速為1.0 mL/min;升溫程序為初始溫度50 ℃，保持1 min，以3 ℃/min升至100 ℃，保持1 min，再以8 ℃/min升至 260 ℃（5 min）;電離方式EI源;電離能量70 eV;離子源溫度230 ℃;四極桿溫度150 ℃;檢測方式為全掃描模式;質(zhì)量掃描范圍35～455 amu;溶劑延遲3.5 min;標準質(zhì)譜庫為NIST和WILEY譜庫.

1.2.2 數(shù)據(jù)統(tǒng)計與分析方法

實驗數(shù)據(jù)經(jīng)Microsoft Excel 2010初步整理后，運用Minitab統(tǒng)計軟件進行單因素方差分析和Pearson相關(guān)性分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 氮氣氣氛下造紙法再造煙葉基片熱裂解產(chǎn)物分析

在氮氣氣氛下，造紙法再造煙葉基片在T1，T2 ，T3區(qū)間的熱裂解產(chǎn)物及其相對峰面積值見表1.由表1可知，基片在不同的溫度區(qū)間熱裂解成分的種類和含量均不同.其中，煙堿組分僅在T1溫度區(qū)間被檢出;與T1溫度區(qū)間相比，在T2 和T3溫度區(qū)間下的熱裂解成分種類明顯增多，且在這兩個溫度區(qū)間下均含有一定量的稠環(huán)芳烴類及烯烴類物質(zhì)，而在T1溫度區(qū)間下的熱裂解成分中幾乎不含此類化合物;在3個不同溫度區(qū)間下，基片的裂解產(chǎn)物中含量較高的是2-甲基-呋喃、糠醛、5-甲基-2-糠

醛、5-羥甲基糠醛、茄酮和新植二烯等物質(zhì)，其中，含量最高的熱裂解產(chǎn)物糠醛是由纖維素和半纖維素熱分解產(chǎn)生的油狀液體[14].在基片熱裂解過程中，T1區(qū)間糠醛的相對峰面積達到12.12%，隨著溫度的升高，其相對峰面積隨之降低，這可能是由于高溫誘導其進一步分解所致.

從總體上看，在3個溫度區(qū)間內(nèi)，基片的熱裂解成分主要為酮類、醇類、酚類、醛類、酸類、苯環(huán)及雜環(huán)類（簡稱為雜環(huán)類，本研究的苯環(huán)類物質(zhì)不包含苯酚及其同系物等）、酯類、烯烴類等物質(zhì).在不同的溫度區(qū)間，酮類、醇類、酚類、醛類、酸類、酯類、雜環(huán)類、烯烴類物質(zhì)在熱裂解產(chǎn)物總量中的占比（即相對含量），如圖1所示.由圖1可以看出，醛類物質(zhì)的相對含量最高;隨著熱裂解溫度的升高，醛類、酮類、酯類等

物質(zhì)的相對含量減少，而雜環(huán)類物質(zhì)的相對含量顯著增加.這是由于在熱裂解過程中，隨著熱裂解溫度的升高，基片中沸點較低、相對分子質(zhì)量較小的物質(zhì)首先氣化揮發(fā);失去雜原子后碳氫化合物碎片進一步受熱發(fā)生聚合、縮合和裂解等復雜反應[13，15].同時，芳香族化合物的側(cè)鏈或官能團較不穩(wěn)定，會從苯環(huán)上斷裂下來，氣化或進一步發(fā)生其他反應.在較高的溫度下，碳氫化合物也趨向于形成在高溫下比較穩(wěn)定的芳烴，芳烴則趨向于形成更穩(wěn)定的稠環(huán)芳烴化合物[16].因此，從檢測結(jié)果可以看出，在300～700 ℃和300～900 ℃條件下基片產(chǎn)生了更多大分子量的雜環(huán)類、烯烴類物質(zhì).這類化合物經(jīng)過卷煙熱解區(qū)后進入主流煙氣，由于自身熔沸點較高，很容易冷凝形成焦油[17].

2.2 空氣氣氛下造紙法再造煙葉基片熱裂解產(chǎn)物分析

在空氣氣氛下，造紙法再造煙葉基片在T1，T2和T3區(qū)間的熱裂解產(chǎn)物及其相對峰面積見表2.由表2可知，不同溫度區(qū)間基片熱裂解產(chǎn)物的總量表現(xiàn)為T1>T2>T3，與氮氣氣氛下熱裂解產(chǎn)物分布情況相同，煙堿組分僅在T1區(qū)

間被檢出;在熱裂解產(chǎn)物各成分中，糠醛的相對峰面積較大，在T1，T2和T3溫度區(qū)間，分別占熱裂解成分總量的22.94%，12.27%和8.03%.隨著熱裂解溫度的升高，巴豆醛、糠醛、新植二烯等的相對峰面積依次減小.此外，與T1溫度區(qū)間相比，在T2 和T3溫度區(qū)間下的熱裂解產(chǎn)物種類均明顯增多，且在這兩個溫度區(qū)間下釋放出大量的萘及其同系物、茚（芳香烴）等，而T1條件下的熱裂解產(chǎn)物中幾乎不含此類化合物.

在空氣氣氛下，不同溫度區(qū)間下基片熱裂解所釋放的酮類、醇類、酚類、醛類、酸類、酯類、雜環(huán)類、烯烴類物質(zhì)在熱裂解產(chǎn)物總量中的占比，即相對含量，如圖2所示.由圖2可以看出，醛類物質(zhì)的相對含量依然最高;隨著熱裂解溫度的升高，醛類、酸類、酯類、酮類物質(zhì)的相對含量減少，而雜環(huán)類物質(zhì)的相對含量顯著增加，醇類、酚類、烯烴類相對含量的改變不明顯.

2.3 不同氣氛和溫度區(qū)間對造紙法再造煙葉基片部分熱裂解產(chǎn)物的影響分析

為考察不同氣氛和溫度區(qū)間對巴豆醛（相對分子質(zhì)量70）、2-甲基-呋喃（相對分子質(zhì)量82）、糠醛（相對分子質(zhì)量96）、茄酮（相對分子質(zhì)量194）、新植二烯（相對分子質(zhì)量278）等重要熱裂解產(chǎn)物釋放量的影響及以上組分間的相關(guān)性，本研究進行了單因素分析和Pearson相關(guān)性分析.圖3為不同氣氛條件和溫度區(qū)間下，巴豆醛、2-甲基-呋喃、糠醛、茄酮、新植二烯的相對含量（各組分在熱裂解產(chǎn)物總量中的占比）.由圖3可知，在相同溫度區(qū)間內(nèi)，巴豆醛、2-甲基-呋喃、糠醛、茄酮、新植二烯在不同氣氛條件下釋放量不同;在空氣氣氛下，巴豆醛、2-甲基-呋喃、糠醛的相對含量均高于氮氣氣氛，這說明氧氣的引入，致使較大分子的物質(zhì)分解成相對分子質(zhì)量更小的化合物.在相同氣氛條件下，其釋放量在不同溫度區(qū)間也明顯不同，隨著溫度區(qū)間的擴大，巴豆醛、2-甲基-呋喃、糠醛、茄酮、新植二烯釋放量均呈現(xiàn)增加的趨勢.此外，通過單因素分析可知，氣氛條件和溫度區(qū)間均對巴豆醛、2-甲基-呋喃、糠醛、茄酮、新植二烯的釋放量產(chǎn)生顯著影響，因此，氣氛條件和溫度是影響巴豆醛、2-甲基-呋喃、糠醛、茄酮、新植二烯釋放量的重要因素.

3 結(jié)論

采用固相微萃取、吸附解附和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法等方法，對造紙法再造煙葉基片在不同氣氛及溫度區(qū)間的熱裂解產(chǎn)物進行比較分析，得出如下結(jié)論：

1）在氮氣和空氣氣氛下，基片在300～700 ℃ 和300～900 ℃溫度區(qū)間內(nèi)的熱裂解產(chǎn)物種類均明顯多于300～500 ℃溫度區(qū)間，且在這兩個溫度區(qū)間產(chǎn)生了大量的稠環(huán)芳烴、烯烴類物質(zhì)，熱裂解成分的總量隨溫度區(qū)間的擴大呈下降趨勢;

基片的熱裂解產(chǎn)物中，煙堿只在300～500 ℃區(qū)間檢出，糠醛和新植二烯在不同溫度區(qū)間的含量均較高.

2）氣氛條件和溫度區(qū)間是影響巴豆醛、2-甲基-呋喃、糠醛、茄酮、新植二烯等造紙法再造煙葉基片重要熱裂解產(chǎn)物釋放量的重要因素，在相同溫度區(qū)間內(nèi)，空氣氣氛下相對分子質(zhì)量較小的巴豆醛、2-甲基-呋喃、糠醛的釋放量均高于其在氮氣氣氛中的釋放量;

空氣條件下，醇類物質(zhì)的相對釋放量增大，且空氣中氧氣的存在可促進基片組分的充分燃燒，致使其熱解產(chǎn)物的總量降低.

綜上所述，從氮氣和空氣氣氛下造紙法再造煙葉基片的熱解產(chǎn)物種類和含量來看，在改善再造煙葉品質(zhì)或降低其有害物質(zhì)釋放量方面，需要重點考慮基片對其產(chǎn)生的影響.

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