鞏合春 趙洪濤 任廣義 代海洋

中圖分類號：O469文獻標識碼：ADOI：10.3969/j.issn.2096-1553.2019.02.007

文章編號：2096-1553（2019）02-0050-06

關(guān)鍵詞：Ce摻雜;ZnO納米材料;光學特性;納米器件組裝

Key words：Ce-doped;ZnO nanomaterial;optical property;nanodevice assembly

摘要：采用溶膠-凝膠和化學氣相沉積相結(jié)合的方法，制備一種Ce摻雜ZnO納米材料，對其結(jié)構(gòu)、形貌、能帶結(jié)構(gòu)和發(fā)光特性等進行分析，結(jié)果表明：該納米材料形狀類似螺絲刀，由六方微米基底和納米棒頂兩部分組成，具有很好的單晶結(jié)構(gòu);其制備過程符合VLS生長機制，且Zn和Ce蒸氣濃度對各個晶面的生長速度有非常大的影響;與純ZnO納米材料相比，該納米材料中的Zn 2p3/2峰向低能級轉(zhuǎn)移，而O1s峰向高能級轉(zhuǎn)移，Ce的摻雜影響了ZnO的電子結(jié)構(gòu)和帶隙結(jié)構(gòu);其紫外發(fā)射峰強度降低并伴有紅移，且綠光發(fā)射強度得到提高.該方法制備的納米材料，在組裝納米器件方面有很好的應(yīng)用前景.

Abstract：A Ce-doped ZnO nanomaterial was prepared by a simple method of sol-gel and chemical vapor deposition. The structure， morphology， band structure and luminescence properties of the ZnO nanomaterials were analyzed. The results showed that the nanomaterial was similar to a screwdriver，and consisted of a hexagonal micron substrate and a nanorod top. It had a good single crystal structure; its preparation process conformed to the VLS growth mechanism， and the vapor concentrations of Zn and Ce had a very large influence on the growth rate of each crystal face; Compared with ZnO nanomaterials， the Zn 2p3/2 peak in the nanomaterials shifted to a lower energy level， while the O1s peak shifted to a higher energy level. The doping of Ce affected the electronic structure and band gap structure of ZnO;its UV emission peak was reduced and accompanied by red shift， and the intensity of green light emission was improved. The nanomaterial prepared has a good application prospect in assembling nanodevices.

0 前言

納米材料由于具有獨特的物理化學性能，被廣泛應(yīng)用于光電器件、傳感器、 催化劑和復合材料等方面.Ⅱ—Ⅵ族直接帶隙寬禁帶半導體氧化物ZnO具有較高的化學穩(wěn)定性，其禁帶寬度為3.37 eV ，激子結(jié)合能為0.06 eV，可以用作可見光和紫外光發(fā)射材料.因此，ZnO納米材料的制備及其物理化學特性的研究，引起了眾多學者的關(guān)注.目前，制備ZnO納米材料的方法有很多，常見的方法有化學氣相沉積法、金屬有機化學氣相沉積法、 脈沖激光沉積法、 溶膠-凝膠模板法和濕化學法等[1]，包括納米線、納米棒、納米帶、納米管等在內(nèi)的多種類型的ZnO納米材料已被成功地制備出來[2-4]，并組裝成多種納米器件[5-7].為了進一步改善ZnO 納米材料的光電磁性能，

擴大其應(yīng)用范圍，許多研究者通過元素摻雜的方法對其進行改性，制備準一維ZnO 納米材料，如Co[8]，Li[9]，Mn[10]，Ni[11]等.

由于受尺寸的影響，納米器件的組裝往往比較困難，不易操作.因此，尋求一種易組裝的納米材料結(jié)構(gòu)變得非常重要.而目前的大部分研究局限于制備納米棒、納米線、納米帶等簡單結(jié)構(gòu)，也未見關(guān)于Ce摻雜ZnO納米材料制備方面的報道.鑒于此，本文擬采用簡單的溶膠-凝膠和化學氣相沉積相結(jié)合的方法，制備一種螺絲刀狀的Ce摻雜ZnO納米材料，并對其光學特性進行研究，以使納米器件組裝更加簡單，便于操作.

1 材料與方法

1.1 主要試劑與儀器

主要試劑：Zn（NO3）2·6H2O，乙二醇，檸檬酸，天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心提供;Ce（NO3）3·6H2O，天津市巴斯夫化工有限公司產(chǎn);無水乙醇，安徽安特生物化學有限公司產(chǎn).以上試劑均為分析純;去離子水，國家電光源產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心制.

主要儀器設(shè)備：X′Pert Pro型全自動XRD衍射儀，荷蘭PANalytical公司產(chǎn);JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡（SEM），JEM-100CX-Ⅱ型透射電子顯微鏡（TEM），日本電子株式會社產(chǎn);SPEX F212熒光光譜儀，美國SPEX公司產(chǎn);AXIS ULTRA光電子能譜儀，英國KRATOS ANALYTICAL公司產(chǎn);SKGL-1200管式爐，上海宜豐電爐廠產(chǎn).

1.2 樣品的制備

首先，稱量一定量的Ce（NO3）3·6H2O和Zn（NO3）2·6H2O混合物（物質(zhì)的量比為n（Ce（NO3）3·6H2O）GA6FAn（Zn（NO3）2·6H2O）=1GA6FA20）溶解于三次去離子水中，然后加入適量的檸檬酸和乙二醇，在80 ℃下加熱攪拌1 h，形成透明的溶膠.升高溫度至150 ℃，持續(xù)加熱5 h 至形成凝膠.最后，將得到的凝膠在400 ℃下加熱1 h，得到黑色固體狀的前驅(qū)體，將其取出研磨，得到含有C-Zn-O-Ce的復合前驅(qū)體粉末.

取適量上述復合前軀體粉末作為蒸發(fā)源放入陶瓷舟中，導入水平管式爐加熱區(qū)，同時將清洗干凈的單晶硅基片作為襯底放在陶瓷舟下方2～6 cm處.然后將水平管式爐爐溫迅速升至900 ℃，用N2作為承擔輸運功能的氣體.整個過程持續(xù)1 h后停止加熱，待其自行冷卻到室溫，取出基片，在硅片上長出的物質(zhì)，即為實驗制備的樣品.

1.3 測試方法

采用全自動XRD衍射儀對樣品進行物相分析：功率1600 W，掃描波長0.154 06 nm，利用該儀器自帶的謝樂公式應(yīng)用程序（K=0.9）計算晶格常數(shù);用掃描電子顯微鏡（SEM）（加速電壓20 kV）和透射電子顯微鏡（TEM）（加速電壓100 kV，晶格分辨率0.14 nm）觀察樣品的形貌;用熒光光譜儀對樣品的熒光性能進行測試：激發(fā)源氙燈，激發(fā)波長330 nm;用光電子能譜儀上分析樣品中Zn和O的價態(tài)：采用Al靶單色儀X射線源，功率150 W，通過能量40 eV，電荷中和槍打開，將所得到的XPS圖譜用C1s（284.8 eV）進行譜線能量校正.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品結(jié)構(gòu)與形貌分析

圖1為純ZnO樣品和Ce摻雜ZnO螺絲刀狀納米材料樣品的XRD 譜圖（插入圖為（002）峰的放大圖）.由圖1可以看出，兩個樣品的出峰位置基本一致，但純ZnO的各個峰強度要比Ce摻雜ZnO螺絲刀狀納米材料樣品的強度高，表明后者比較純凈，沒有其他的雜質(zhì)伴隨生成，但是其晶體結(jié)構(gòu)中存在較多缺陷.由（002）峰的放大圖可以看出，Ce摻雜ZnO螺絲刀狀納米材料樣品的峰位置向低角度移動了0.04°，這表明該樣品的晶面間距發(fā)生了變化，這是由于Ce3+取代了Zn2+晶格的位置，而Ce3+半徑又大于Zn2+半徑，這與之前的研究報道[12]是一致的.

圖2為Ce摻雜ZnO螺絲刀狀納米材料樣品的形貌結(jié)構(gòu)圖，其中圖a）—c）為樣品不同放大倍數(shù)的SEM圖像，d）為樣品的EDS譜圖，e）為樣品頂部納米棒的HRTEM圖，f）為與e）圖對應(yīng)的選區(qū)電子衍射圖.由圖2 a）—c）可以看出，硅基底上長滿了致密的樣品，樣品的形狀非常類似螺絲刀，底部六方棱柱像螺絲刀的手柄，手柄部分的長度大約為5 μm，棱柱邊長大約為1.5 μm，頂部納米棒像螺絲刀的刀口，長度約2 μm，直徑約200 nm.樣品的外觀和尺寸高度一致，表面光滑，連接處沒有錐形過渡，形成一種從納米到微米的直接轉(zhuǎn)換結(jié)構(gòu).由圖2d）可以看出，樣品主要由Zn和O兩種元素構(gòu)成，含有非常少的Ce 元素，說明Ce 元素已經(jīng)成功摻雜進ZnO中，這與XRD的結(jié)果是一致的.由圖2e）可以看出，納米結(jié)構(gòu)結(jié)晶良好，沿著[001]方向生長，結(jié)合圖2f），證明該納米材料具有很好的單晶結(jié)構(gòu).

2.2 生長機理分析

結(jié)合圖2，筆者模擬了Ce摻雜ZnO螺絲刀狀納米材料的生長機理，如圖3所示.圖4為純ZnO樣品的TEM圖.由圖4可以看出，摻雜Ce前，樣品基底表面被大量的納米顆粒和不規(guī)則的納米棒覆蓋，沒有螺絲刀狀納米結(jié)構(gòu)生成，摻雜Ce后，樣品由6個等同的{1010}面圍成，沿著[0001]方向生長.通過分析可知，樣品的生長過程大致如下：陶瓷舟內(nèi)含有C-Zn-O-Ce的復合前驅(qū)體，在高溫條件下，被C還原為金屬單質(zhì)Zn和Ce，高溫使Zn和Ce金屬變?yōu)檎魵猓ㄒ妶D3a）），在N2輸運氣體的作用下，蒸氣被運輸?shù)教沾芍巯路降墓杌咨希ㄒ妶D3b）），由于硅基底在低溫區(qū)，金屬蒸氣遇冷形成的小液滴會沉積在硅基底上，

金屬小液滴與O2反應(yīng)生成ZnO（見圖3c））;由于反應(yīng)初始階段Zn和Ce濃度比較大，沿[0001]方向和垂直6個{1010}等效面方向的生長都非?？欤杆偕傻撞苛绞直ㄒ妶D3d））;隨著反應(yīng)的進行，石英管內(nèi)的前驅(qū)體逐漸減少，Zn和Ce蒸氣濃度逐漸降低，當降低到某一極限值時，垂直6個{1010}等效面的方向停止生長（見圖3e）），但是沿著[0001]方向繼續(xù)生長，最終長出螺絲刀狀的結(jié)構(gòu)（見圖3f））.由此可知，該樣品的制備過程符合VLS生長機制，并且Zn和Ce蒸氣濃度對各個晶面的生長速度有非常大的影響.

2.3 能帶結(jié)構(gòu)與發(fā)光特性分析

圖5為樣品的XPS譜.由圖5可以看出，與純ZnO納米材料相比，Ce摻雜ZnO螺絲刀狀納米材料中的Zn 2p3/2峰向低能級轉(zhuǎn)移，而O1s峰向高能級轉(zhuǎn)移，這些轉(zhuǎn)移可能是由Ce和Zn的泡利電負性不同而引起的

（Ce電負性1.12和Zn電負性1.65）， Ce能從Zn中得到電子，所以Zn的電子屏蔽效應(yīng)會降低.這也證明了Ce在ZnO納米結(jié)構(gòu)中是以摻雜態(tài)存在的，這與XRD，EDS，SAED和HRTEM的結(jié)果是一致的，也暗示著Ce摻雜影響了ZnO的電子結(jié)構(gòu)和帶

隙結(jié)構(gòu)，與早先的報道一致[12].

圖6為樣品的原子熒光光譜圖.由圖6可以看出，光譜圖由兩部分組成，一部分在紫外區(qū)，另一部分在可見區(qū).相比于純ZnO納米材料，Ce摻雜ZnO螺絲刀狀納米材料的紫外發(fā)射峰強度降低并伴有紅移.紫外發(fā)光來源于激子的復合輻射，對應(yīng)于ZnO的近帶邊發(fā)光;而綠光發(fā)射可能是由一些晶格結(jié)構(gòu)缺陷引起的輻射重組，如O空位、Zn空位、O間隙、Zn間隙、反位缺陷等.在本實驗中，由于采用N2作為輸運氣體，反應(yīng)腔內(nèi)的O2比較少，所以存在比較多的O缺陷，并且隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)腔內(nèi)的O2濃度會更低，因此制備的Ce摻雜ZnO螺絲刀狀納米材料的綠光發(fā)射應(yīng)該是由O缺陷引起的.另外，綠光增強還有可能由于Ce摻雜進ZnO引起新的缺陷，如Ce空位.

4 結(jié)論

本文通過簡單的溶膠-凝膠和化學氣相沉積相結(jié)合的方法，成功地制備了Ce摻雜ZnO螺絲刀狀納米材料，結(jié)構(gòu)和形貌表征確認了這種新穎的納米結(jié)構(gòu)由六方微米基底和納米棒頂兩部分組成，具有很好的單晶結(jié)構(gòu).通過模擬該樣品的生長機理，推斷出其制備過程符合VLS生長機制，且Zn和Ce蒸氣濃度對各個晶面的生

長速度有非常大的影響.對其能帶結(jié)構(gòu)和發(fā)光特性進行分析，結(jié)果表明：與純ZnO納米材料相比，Ce摻雜ZnO螺絲刀狀納米材料中的Zn 2p3/2峰向低能級轉(zhuǎn)移，而O1s峰向高能級轉(zhuǎn)移，Ce的摻雜影響了ZnO的電子結(jié)構(gòu)和帶隙結(jié)構(gòu);Ce摻雜ZnO螺絲刀狀納米材料的紫外發(fā)射峰強度降低并伴有紅移，且綠光發(fā)射強度得到

提高.所制備的樣品有大的微米結(jié)構(gòu)，便于電子器件的組裝，因此在組裝納米器件方面有很好的應(yīng)用前景.

參考文獻：

[1] BARTH S，HERNANDEZ-RAMIREZ F，HOLMES J D，et al.Synthesis and applications of one-dimensional semiconductors[J].Progress in Materials Science，2010，55（6）：563.

[2] TIAN Z R，VOIGT J A，LIU J，et al. Complex and oriented ZnO nanostructures[J].Nature Materials，2003，2（12）：821.

[3] LI L，ZHAI T Y，BANDO Y，et al.Recent progress of one-dimensional ZnO nanostructured solar cells[J].Nano Energy，2012，1（1）：91.

[4] ZHOU Y，LI M Y，WANG Y T，et al.Synthesis of sea urchin-like ZnO by a simple soft template method and its photoelectric properties[J].Materials Science in Semiconductor Processing，2014，27：1050.

[5] XU S，WANG Z L.One-dimensional ZnO nanostructures：solution growth and functional properties[J].Nano Research，2011，4（11）：1013.

[6] WANG Z L，SONG J H.Piezoelectric nanogenerators based on zinc oxide nanowire arrays [J].Science，2006，312（5771）：242.

[7] HU Y F，CHANG Y L，F(xiàn)EI P，et al.Designing the electric transport characteristics of ZnO micro/nanowire devices by coupling piezoelectric and photoexcitation effects [J].ACS Nano，2010，4（2）：1234.

[8] ZHANG F，CUI H，ZHANG W.Identifying properties of Co-doped ZnO nanowires from first-principles calculations[J].Vacuum，2015，119：131.

[9] SA AEDI A，YOUSEFI R，JAMALI-SHEINI F，et al. Optical properties of group-I-doped ZnO nanowires[J].Ceramics International，2014，40（3）：4327.

[10]ZHONG M，LI Y，HU Y，et al.Enhancement of zinc vacancies in room-temperature ferromag-netic Cr-Mn codoped ZnO nanorods synthesized by hydrothermal method under high pulsed magnetic field[J].Journal of Alloys and Compounds，2015，647：823.

[11]ZHANG B，ZHANG X T，GONG H C，et al.Ni-doped zinc oxide nanocombs and phonon spectra properties[J].Physics Letters A，2008，372（13）：2300.

[12]GONG H C，ZHONG J F，ZHOU S M，et al.Ce-induced single-crystalline hierarchical zinc oxide nanobrushes[J].Superlattices and Microstructures，2008，44（2）：183.