郭鄭彤，房 強，齊世學(xué)

（煙臺大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東 煙臺 264003）

納米復(fù)合材料因其優(yōu)越的性能而受到廣泛關(guān)注，特別是硅基納米復(fù)合材料。為了能夠使Au NPs 在高溫下不被燒結(jié)，Lu 等人提出了一種修飾的St?ber 法，直接在Au 納米顆粒周圍包裹一層無定形的SiO2[1]。

利用反向微乳液包裹SiO2是合成核殼結(jié)構(gòu)常用的方法。反向微乳液是一種油、水、表面活性劑（助表面活性劑）組成的熱力學(xué)穩(wěn)定的體系[2]。在反相微乳液中，水溶液被限制在均勻的納米尺寸水滴中，該水滴分布在非極性相的連續(xù)區(qū)域中。水滴的尺寸通常小于100 nm，并且可以很容易地通過調(diào)節(jié)組合物來控制。使用水滴作為納米反應(yīng)器，該方法可以產(chǎn)生具有窄尺寸分布的納米顆粒。

本文采用共沉淀法在反向微乳液中一步合成Au-FeOx@SiO2核殼納米顆粒。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

DHG-9053A 型電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海一恒科技有限公司）；ZNCL 型智能恒溫磁力攪拌器（上海羌強儀器設(shè)備有限公司）；KS-300EI 型超聲機（寧波海曙科生設(shè)備有限公司）；TCL-20B 型高速離心機（上海安亭科學(xué)儀器廠）；YFY 100905 型馬弗爐（上海意豐電爐有限公司）。

氯化金（III）水合物（Au ≥47.5%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；三氯化鐵（III）六水合物（AR）（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；Igepal CO-520 壬基酚聚氧乙烯醚（NP-5）（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）。

1.2 Au-FeOx@SiO2 納米顆粒的制備

在室溫下將3.5 mL NP-5、38 mL環(huán)己烷和400 μL 水混合以產(chǎn)生W/O 微乳液體系。然后，在連續(xù)攪拌下向混合物中加入200 mL TEOS 和50 mL APTS 乙醇溶液。通過將200 mL APTS 加入到1.4 mL 無水乙醇中來制備APTMS 乙醇溶液。2 h 后，將500 mL 氨水引入混合物中以引發(fā)硅烷的水解，并將混合物在20℃下攪拌36 h。最后，經(jīng)離心洗滌獲得固體二氧化硅納米球。經(jīng)550℃煅燒得到最終的納米顆粒。

在合成Au-FeOx@SiO2核殼納米顆粒的過程中，HAuCl4的添加量為0.03 mmol，F(xiàn)eCl3的添加量分別為0 mmol、0.03 mmol、0.06 mmol，得到的產(chǎn)物標記為Au3FeO、Au3Fe3、Au3Fe6。

1.3 合成方案簡介

本試驗合成Au-FeOx@SiO2核殼納米顆粒采用共沉淀與油包水（W/O）微乳液結(jié)合的方法。合成流程如圖1所示。采用的反向微乳液體系，由油（環(huán)己烷）、水和表面活性劑（Igepal CO-520）組成。Au3+和Fe3+的含水混合物被表面活性劑限制在納米尺寸的水滴中，并且液滴均勻地分散在環(huán)己烷中。通過添加氨水，超小Au（OH）3和Fe（OH）3簇共沉淀下來，作為Au-FeOx雜化物的前體，然后引入已知量的TEOS。在氨水的催化下經(jīng)水解縮合過程后，水滴中均勻形成Au（OH）3-Fe（OH）3簇被SiO2包覆的納米球。將離心后收集到的樣品在空氣中煅燒，Au（OH）3- Fe（OH）3會轉(zhuǎn)化為Au-FeOx，在SiO2納米顆粒中心成核。同時，SiO2納米顆粒周圍的表面活性劑會被去除掉，從而在其表面中產(chǎn)生微孔。

圖1 Au-FeOx@SiO2 納米顆粒的合成方法

1.4 煅燒過程探究

本試驗中，煅燒過程主要分為兩個作用：一是將共沉淀物Au（OH）3-Fe（OH）3轉(zhuǎn)化為Au-FeOx；二是去除水分以及核殼納米顆粒中的表面活性劑。因此，煅燒在制備Au-FeOx@SiO2核殼納米顆粒的過程中是至關(guān)重要的。煅燒溫度過低，會導(dǎo)致Au-FeOx結(jié)構(gòu)無法形成、表面活性劑不能完全去除；煅燒溫度過高，容易造成殼層二氧化硅坍塌。

為了找到最合適的煅燒溫度，筆者對Au（OH）3- Fe（OH）3@SiO2核殼納米顆粒進行了熱重分析（TGA），如圖2所示，由DTG 圖可知，在0 ～800℃的溫度范圍內(nèi)，隨著煅燒溫度的提高，樣品呈現(xiàn)出三個失重階段，分別在0 ～175℃、175 ～400℃、400 ～550℃三個階段出現(xiàn)失重現(xiàn)象。第二階段失重明顯高于一、三階段。在低于175℃溫度條件下，失重主要是由于二氧化硅殼層中存在著TEOS 縮合產(chǎn)生的結(jié)晶水的去除。175 ～400℃溫度范圍內(nèi)的失重主要是由于二氧化硅殼層內(nèi)的表面活性劑的燃燒。400 ～550℃溫度范圍內(nèi)的失重主要是由于核內(nèi)的氫氧化物向氧化物的轉(zhuǎn)化。從試驗結(jié)果可得，表面活性劑的去除溫度為400 ℃，Au（OH）3-Fe（OH）3@SiO2轉(zhuǎn)化為Au-FeOx@SiO2核殼納米顆粒的最佳煅燒溫度為550℃。

圖2 Au（OH）3-Fe（OH）3@SiO2 納米顆粒的TGA/DTG 圖

2 試驗條件對納米顆粒形貌的影響

2.1 水的加入量對納米顆粒形貌的影響

本試驗中，反向微乳液體系里，水溶液被限制在均勻的納米尺寸水滴中，該水滴分布在非極性相（環(huán)己烷）的連續(xù)區(qū)域中。使用水滴作為納米反應(yīng)器，該方法可以產(chǎn)生具有窄的尺寸分布的納米顆粒。反向微乳液是一種油、水、表面活性劑（助表面活性劑）組成的熱力學(xué)穩(wěn)定的體系。因此，水的加入量對于核殼納米顆粒形貌影響很大。

圖3為NP-5/環(huán)己烷W/O 體系不同水加入量的核殼納米顆粒TEM圖。當(dāng)水與表面活性劑的比例為2:1時，形成較為均一分散的核殼納米顆粒，而且多為單核結(jié)構(gòu)。當(dāng)加入水的量為3:1 時，體系逐漸趨于不穩(wěn)定，具體表現(xiàn)在：核殼納米顆粒逐漸由單核向雙核以及多核轉(zhuǎn)化，包覆的SiO2殼層也由球形向條形過渡。當(dāng)水的加入量為4:1 時，條形多核殼納米顆粒出現(xiàn)部分黏連，均一性變得更差。當(dāng)水的加入量增加到5:1時，核殼納米顆粒已經(jīng)完全失去球形，變?yōu)楹藲ぜ{米線。由此可知，水的加入量主要是對殼層的形貌產(chǎn)生影響。原因是隨著水加入量的逐漸增多，反向微乳液體系由油包水向雙連續(xù)相轉(zhuǎn)化[3]。

圖3 不同加水量的Au-FeOx@SiO2 核殼納米粒子的TEM 圖像

2.2 氨水的加入量對納米顆粒形貌的影響

本試驗中，氨水的作用主要有兩個，一是為Au3+和Fe3+的共沉淀過程提供堿性環(huán)境，二是促進TEOS的水解縮合。由于共沉淀過程先于TEOS 的水解縮合過程。氨水的加入量主要影響TEOS 的水解縮合過程。圖4為NP-5/環(huán)己烷W/O 體系不同氨水加入量的TEM圖。當(dāng)氨水的加入量在500 μL時，TEOS已經(jīng)完全水解，相互之間沒有黏連，區(qū)分度較高。當(dāng)氨水的加入量降低到300 μL 時，從TEM 圖中可以很明顯看到核殼納米顆粒相互黏連，相鄰核殼之間堆積在一起。這可能是由于氨水的加入量太少，TEOS沒有完全水解造成的。

圖4 不同氨水加入量的Au-FeOx@SiO2 核殼納米 粒子的TEM 圖像

2.3 APTMS 的加入量對納米顆粒形貌的影響

本試驗中，在NP-5/環(huán)己烷W/O 體系中加入APTMS（3-氨丙基三甲氧基硅烷）的作用主要是在SiO2殼層中形成中空的結(jié)構(gòu)。APTMS 和TEOS 一起加入微乳液中，由于APTMS含有氨基，能夠與納米顆粒緊密接觸，會先在共沉淀物周圍水解縮合，TEOS 在此基礎(chǔ)上進行包覆。APTMS 水解縮合的SiO2凝聚傾向較小，容易去除，形成中空結(jié)構(gòu)。如圖5所示，當(dāng)加入TEOS:APTMS的比例為80:10 時，核殼納米顆粒中存在一部分中空結(jié)構(gòu)，而且基本保持球形。隨著APTMS 加入量的增多，即TEOS:APTMS 比例為80:40 時，核殼納米顆粒的中空結(jié)構(gòu)占比增加，同時SiO2殼層均一性變差，球形率降低。繼續(xù)增加APTMS 的加入量，當(dāng)TEOS:APTMS 的比例達到80:80 時，雖然中空結(jié)構(gòu)有所保留，但二氧化硅殼體已經(jīng)完全變形。這主要是由于過量的APTMS 與TEOS混合水解形成的二氧化硅殼層不穩(wěn)定造成的。

圖5 不同APTMS 加入量的Au-FeOx@SiO2 核殼納米粒子的TEM 圖像

2.4 核殼納米顆粒的表征

本試驗通過調(diào)節(jié)添加的前體的比例來調(diào)節(jié)Au-FeOx核的組成，制備并表征了Au/Fe 比為3:0、3:3、3:6 的一系列Au-FeOx@SiO2核殼納米顆粒。圖6中的XRD 結(jié)果顯示，所有含Au 樣品在2 Theta 為38.27°、44.60°、64.68°和77.55°處均出現(xiàn)衍射峰，分別對應(yīng)Au 的（111）、（200）、（220）和（311）晶面（JCPDF＃01-1172）?；谘苌浞宓奈恢帽３植蛔?，證明添加的Fe 未與Au 形成合金；同時，在所有樣品中均未觀察到與Fe 物質(zhì)相關(guān)的峰，表明FeOx的結(jié)晶度較差，主要以無定型的狀態(tài)存在。可以清楚地看出，Au@SiO2樣品顯示出相對尖銳的Au 峰，表明存在大的Au 納米晶體。隨著Fe 含量的增加，Au峰強逐漸減弱。這是因為FeOx物種隔離了SiO2球內(nèi)的多個Au 團簇并抑制了它們在煅燒過程中的燒結(jié)。

圖6 Au-FeOx@SiO2 納米顆粒的XRD 圖譜分別為Au3FeO，Au3Fe3 和Au3Fe6

3 結(jié)論

以Au-FeOx為例，本研究展示了將納米結(jié)構(gòu)復(fù)合顆粒封裝在微孔二氧化硅納米殼中作為耐燒結(jié)納米顆粒的穩(wěn)健且可能的一般策略。本試驗用共沉淀與油包水（W/O）反向微乳液結(jié)合的方法合成Au-FeOx@SiO2核殼納米顆粒，通過TGA、TEM、XRD 等表征手段證明，其最佳煅燒溫度為550℃；通過對試驗條件的調(diào)節(jié)，找到了合成Au-FeOx@SiO2核殼納米顆粒的最佳條件；Au-FeOx@SiO2核殼納米顆粒中的FeOx以無定形的形式存在，隨著FeOx含量的增多，Au 的結(jié)晶度逐漸降低。