王子平，王靜慧，王之毓，劉景海，段莉梅

（內(nèi)蒙古民族大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院納米創(chuàng)新研究院，內(nèi)蒙古 通遼 028000）

H2O2不僅是全球市場(chǎng)需求增速最快的重要化學(xué)品，還是一種高附加值的工業(yè)化學(xué)品，也具有潛在的能量載體。H2O2廣泛應(yīng)用于化學(xué)合成、消毒、廢水處理和紙漿等方面，目前過(guò)氧化氫燃料電池引起了廣泛的關(guān)注[1]。傳統(tǒng)的生產(chǎn)H2O2的方法是蒽醌工藝，這是間接多步驟方法，從有機(jī)溶劑中提取H2O2。然而，這種多步驟的方法造成更多污染，能耗高，原料浪費(fèi)過(guò)多，因此有必要探索環(huán)保、低成本的直接作用合成H2O2生產(chǎn)工藝。目前，太陽(yáng)能被認(rèn)為是最有前途的能源，過(guò)氧化氫生產(chǎn)采用光催化法也備受關(guān)注。

石墨相氮化碳（g-C3N4）是一種新型具有光催化活性的2D 半導(dǎo)體納米材料，具有構(gòu)成元素含量豐富、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、可見(jiàn)光響應(yīng)、合成制備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)[2]。以三個(gè)N 原子橋連三個(gè)庚嗪環(huán)構(gòu)成二維重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的g-C3N4可以通過(guò)熱解富氮有機(jī)分子固相合成。這種二維含氮芳香雜環(huán)結(jié)構(gòu)單元的HOMO-LUMO 構(gòu)成了g-C3N4光化學(xué)響應(yīng)中心。但是，該二維結(jié)構(gòu)由于橋連N 原子與heptazine 環(huán)上N 原子的孤電子對(duì)間排斥作用造成了褶皺，導(dǎo)致電子被局域化，加速了激發(fā)態(tài)極化子的復(fù)合，限制光生電子和空穴生成，從而導(dǎo)致g-C3N4光催化量子效率低[3]。控制維度、構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)、調(diào)控空心球形貌、摻雜等策略已經(jīng)成功用于提高g-C3N4光催化活性。

光催化合成過(guò)氧化氫是一種環(huán)保、無(wú)污染、低能耗的方法，其原理是光催化半導(dǎo)體材料吸收光子激發(fā)產(chǎn)生h+和e-，e-轉(zhuǎn)移到其表面，通過(guò)二電子還原路徑選擇性地將氧氣在體系中還原為H2O2，此過(guò)程有效避免了H2和O2直接混合反應(yīng)，制備過(guò)程較為安全[4]。它是實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能到化學(xué)能轉(zhuǎn)化的一條綠色、可持續(xù)的途徑。利用太陽(yáng)能在溫和條件下水氧化催化得到過(guò)氧化氫具有重要的實(shí)際意義。其中，催化劑的高活性和穩(wěn)定性一直是人們關(guān)注研究的重點(diǎn)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)試劑和儀器

試驗(yàn)采用的試劑和儀器分別如表1、表2所示。

表1 試驗(yàn)試劑

表2 試驗(yàn)儀器

1.2 催化劑制備與光催化測(cè)試

g-C3N4的制備過(guò)程如下：稱取尿素20 g，置于氧化鋁坩堝內(nèi)，放入馬弗爐中，在空氣氣氛下升溫至550℃，升溫速率為1℃/min，恒溫3 h 后，冷卻至室溫，得到約1 g 淡黃色石墨相氮化碳，標(biāo)記為T550。

采用光沉積法擔(dān)載Pt 制備T550/Pt，稱取上述石墨相氮化碳納米材料100 mg，放置于150 mL 石英燒杯中，加入100 mL 去離子水，超聲10 min 至完全分散，再加入2 mL、1 mol/L 乙酸，超聲10 min 使乙酸完全分散到整個(gè)體系中，并通入N230min 排除溶液中其他活性氣體，加入0.3 mL，10 mg/mL 氯鉑酸溶液，超聲至完全分散，繼續(xù)通入N21 h 排氣，光照 1 h 進(jìn)行光沉積Pt 負(fù)載，過(guò)濾，置于烘箱內(nèi)干燥，得到T550/Pt 樣品。取10 mg T500 分散到60 mL 去離子水中，加入1 mg 過(guò)氧化氫酶，將分散液轉(zhuǎn)移至光催化分析系統(tǒng)中，進(jìn)行光催化分解水試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

圖1（a）為T550 的XRD 圖。從圖中可以看出，樣品在13°和27.4°處有兩個(gè)比較明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)著石墨相氮化碳的（100）和（002）晶面的衍射峰，其他位置均未出現(xiàn)明顯的衍射峰。結(jié)果表明，T550 為石墨相氮化碳納米材料，屬于芳香物層間堆積。XRD 圖表明氮化碳的層狀結(jié)構(gòu)，符合石墨相氮化碳納米材料的特征衍射峰。如圖1（b）所示，采用傅里葉紅外變換光譜（FTIR）儀對(duì)樣品的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，T550 樣品在1 630 cm-1、1 570 cm-1、 1 460 cm-1、1 410 cm-1處有多個(gè)比較尖銳的振動(dòng)吸收峰，是重復(fù)單元庚嗪環(huán)（heptazine）的伸縮振動(dòng)峰，在1 321.0 cm-1和1 249.6 cm-1兩處較強(qiáng)的吸收振動(dòng)峰是C-N（-C）-C 或C-N（-H）-C 連接單元的伸縮振動(dòng)，在810 cm-1處尖銳的振動(dòng)吸收峰是庚嗪環(huán)的面外彎曲振動(dòng)峰，說(shuō)明材料符合石墨相氮化碳的基本組成結(jié)構(gòu)。

圖1 T550 的XRD 表征圖（a）和FTIR 表征圖（b）

圖2 T550/Pt 的SEM 表征圖（a）和TEM 譜圖（b）

為了觀察石墨相氮化碳的微觀結(jié)構(gòu)，對(duì)T550 樣品進(jìn)行詳細(xì)表征，如圖2所示。T550 由片狀結(jié)構(gòu)組成，許多納米片相互堆疊，這些片層相互連接在一起，構(gòu)成了多孔網(wǎng)狀的整體結(jié)構(gòu)，并且形成了許多不規(guī)則的狹縫孔隙結(jié)構(gòu)，如圖2（a）所示。人們可以從TEM圖（見(jiàn)圖2（b））中更清楚地觀察到T550 的微觀結(jié)構(gòu)。大量納米片相互堆疊，交錯(cuò)形成了許多中孔和大孔結(jié)構(gòu)，這些孔可能為光催化的整個(gè)反應(yīng)過(guò)程提供了活性位點(diǎn)，并提高光催化活性。

圖3 石墨相氮化碳光催化全解水循環(huán)速率

由圖3可以明顯看出，反應(yīng)體系不加過(guò)氧化氫酶時(shí)，純石墨相氮化碳只產(chǎn)生氫氣，產(chǎn)氫速率為 309.2 μmol/（g·h），加入1 mg 過(guò)氧化氫酶后，體系發(fā)生全解水反應(yīng)，同時(shí)產(chǎn)氫速率明顯提高，循環(huán)第一次時(shí)產(chǎn)氫速率為367.2 μmol/（g·h），產(chǎn)氧速率為 162.6 μmol/（g·h），產(chǎn)氫產(chǎn)氧比例約為2:1，隨著反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，催化劑產(chǎn)氫速率沒(méi)有明顯降低，但由于過(guò)氧化氫酶的消耗，產(chǎn)氧速率逐漸降低。測(cè)試結(jié)果表明，光催化分解水反應(yīng)過(guò)程當(dāng)中，加入過(guò)氧化氫酶能夠使水發(fā)生分部全分解，同時(shí)檢測(cè)出體系中存在氫氣和氧氣。

3 結(jié)論

本試驗(yàn)研究在常溫、真空狀態(tài)下，以過(guò)氧化氫酶和石墨相氮化碳構(gòu)筑催化體系。在光解純水過(guò)程中，水被分解成氫自由基和羥基自由基，兩個(gè)氫自由基通過(guò)催化劑表面鉑助催化劑得到電子生成氫氣，兩個(gè)羥基自由基形成過(guò)氧化氫分子。在本體系中，過(guò)氧化氫酶在室溫下催化過(guò)氧化氫分解生成氧氣，通過(guò)檢測(cè)氫氣與氧氣的生成，筆者發(fā)現(xiàn)氧氣是從過(guò)氧化氫分解得到的，氧氣檢測(cè)結(jié)果進(jìn)一步證明g-C3N4光催化2e 水分解生成H2O2，實(shí)現(xiàn)光催化分步全分解水。