周 文，陳春昊，繆中美，席夢華，郭 斌,2,3*，曹緒芝

(1.南京林業(yè)大學理學院,南京210037; 2.河南省農(nóng)林產(chǎn)品深加工院士工作站,河南 漯河 462600; 3.南街村集團博士后科研工作站，河南 漯河 462600)

0 前言

隨著石油資源的日漸匱乏，以及石油基塑料引發(fā)的日益嚴重的環(huán)境污染問題，大力研究和開發(fā)環(huán)境友好型生物降解塑料成為當前的熱點[1]。淀粉具有成本低廉，來源廣泛，可生物降解等優(yōu)點，因此淀粉基生物降解塑料的發(fā)展對解決生態(tài)污染，推動可持續(xù)發(fā)展具有重要意義[2-4]。TPS是一種前景廣闊的淀粉塑料，但在力學和耐水性能等方面存在明顯不足，這限制了其進一步的應用[5]。目前，通常使用共混、交聯(lián)等改性方法來提高TPS的性能[6-7]。光交聯(lián)是一種重要的化學交聯(lián)方式，在紫外光的照射下，材料中的光敏劑分解為活性自由基或者離子，使淀粉大分子間或與其他的組分形成交聯(lián)網(wǎng)狀結構，從而可有效提高TPS的力學性能與耐水性[8-9]。

近期，本課題組對TPS表面的光交聯(lián)進行了系統(tǒng)的研究[10-11]，這種方法的特點為簡單、高效，尤其對表面耐水性能的提高十分明顯，不足之處在于交聯(lián)反應僅僅發(fā)生在表面，因此，如果材料內(nèi)部也能同時發(fā)生交聯(lián)反應，則有望更進一步提高材料的各項性能?；诖?，本文在前述工作的基礎上，提出將質量分數(shù)為0.5 %的光引發(fā)劑二苯甲酮直接與淀粉和甘油共混，并通過擠出注塑工藝制備成樣條，再本體(整體)進行紫外光交聯(lián)，反應機理如圖1所示，并對樣品的力學性能(拉伸、彎曲、沖擊)、動態(tài)熱力學性能、熱穩(wěn)定性、表面接觸角和吸水率進行了系統(tǒng)研究，以此探究了不同紫外光照時間對本體交聯(lián)熱塑性淀粉性能的影響，為進一步應用奠定了基礎。

圖1 TPS的光交聯(lián)機理Fig.1 Photo-crosslinking mechanism of TPS

1 實驗部分

1.1 主要原料

二苯甲酮，VL-2020，最大吸收波長248 nm,南京瓦力化工科技有限公司；

丙三醇(甘油)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

玉米淀粉，食品級，山東恒仁工貿(mào)有限公司。

1.2 主要設備及儀器

紫外交聯(lián)儀，Scientz03-Ⅱ，寧波新芝生物科技股份有限公司；

熱重分析儀(TG)，TG209F1，德國耐馳公司；

注塑機，CWI-90BV，上海紀威機械工業(yè)有限公司；

雙螺桿擠出機，SHJ-20，南京杰恩特機電有限公司；

光學接觸角測量儀，DSA100，克呂士科學儀器(上海)有限公司；

電子萬能試驗機，E44.304，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；

動態(tài)熱力學分析儀(DMA)，242E，德國耐馳公司；

擺錘式?jīng)_擊試驗機(FTIR)，XJC-25D，承德精密試驗機有限公司；

傅里葉變換紅外光譜儀，VETERX-70，德國布魯克公司。

1.3 樣品制備

先將光引發(fā)劑二苯甲酮以玉米淀粉(450 g)和甘油(150 g)總量的0.5 %分散于淀粉和甘油之中，攪拌均勻，通過雙螺桿擠出機擠出并造粒，最后用注塑機將粒料注塑成啞鈴狀標準樣條；擠出機加工參數(shù)為：各區(qū)溫度分別105、110、115、110 ℃，轉速為125 r/min；注塑機加工參數(shù)為：各區(qū)溫度分別為135、130、125、120、120 ℃；最后，用紫外交聯(lián)儀對樣條分別照射0、5、10、15、20 min。

1.4 性能測試與結構表征

根據(jù)GB/T 1040—2006測定樣品的拉伸強度和斷裂伸長率，拉伸速率為20 mm/min；

依據(jù)GB/T 9341—2008測定樣品的彎曲強度，彎曲速率為20 mm/min；

根據(jù)GB/T 1043.1—2008測定樣品的沖擊強度，樣條無缺口，擺錘沖擊能為7.5 J;

動態(tài)力學性能測試：采用頻率5 Hz，升溫速率為3 ℃/min，-120～120 ℃的溫度范圍內(nèi)以三點彎曲模式測試；

熱穩(wěn)定性能測試：樣品用量為5～12 mg，吹掃氣及保護氣 N2速率為 20 mL/min，在溫度范圍為30～600 ℃，升溫速度20 ℃/min條件下測定；

表面接觸角測定：測量去離子水在樣品表面15 s后的接觸角；

吸水率計算：依據(jù)GB/T 1034—2008在105 ℃下干燥12 h后測試并根據(jù)式(1)計算樣品的吸水率(W)：

(1)

式中M0——樣品吸水前的質量，g

Mt——樣品浸泡吸水后的質量，g

FTIR分析：掃描波數(shù)范圍 4 000～500 cm-1。

2 結果與討論

2.1 力學性能

表1列出了不同紫外光照時間的熱塑性淀粉的力學性能數(shù)據(jù)。由表1可知，紫外光照時間在0～15 min時，材料的拉伸強度和彎曲強度逐漸增加，15 min時達到最大，分別為4.57 MPa，7.1 MPa，與純TPS的2.16 MPa，3.61 MPa相比，拉伸強度與彎曲強度提高較為明顯；此時，斷裂伸長率也達到最大，為95.66 %。這表明，淀粉大分子經(jīng)過15 min的紫外光交聯(lián)改性后，形成了有效的交聯(lián)網(wǎng)絡結構，由于共價鍵強度高于氫鍵，因此，經(jīng)過光交聯(lián)后形成的共價鍵使材料的拉伸強度和彎曲強度顯著提高；斷裂伸長率最大則說明材料此時具有最大的斷裂韌性。隨著光照時長的進一步增加，材料交聯(lián)密度增加，脆性增加，韌性下降，因而強度和韌性都略有降低[12]。

表1 不同紫外光照時長時TPS的力學性能

此外，通過沖擊實驗，可以得到材料的沖擊韌性。從表1可知，材料的沖擊強度在光照0～15 min范圍內(nèi)逐漸增加，在15 min時，沖擊強度達到最大的69.39 kJ/m2, 這是由于此時形成的交聯(lián)網(wǎng)絡結構能夠有效吸收沖擊能量，使材料的沖擊韌性最佳，而未經(jīng)紫外光照射的TPS的沖擊強度僅為24.90 kJ/m2。而當紫外光照時長進一步增加時，沖擊強度有所降低，這是由于過高的交聯(lián)密度使材料的脆性增加，故吸收沖擊能量的韌性也隨之下降[13]。

2.2 動態(tài)熱力學性能

圖2為頻率為5 Hz時不同光照時間的淀粉塑料的儲能模量及損耗因子隨溫度變化的曲線。由圖2(a)可知，儲存模量總體隨著溫度的升高而下降。當溫度升高到-75 ℃后，經(jīng)紫外光交聯(lián)改性后的TPS的儲能模量均大于未經(jīng)紫外光照射的樣品，且經(jīng)光照后的樣品的儲存模量隨溫度增加而下降的程度均小于未經(jīng)紫外光照的樣品。當紫外光照時間為15 min時的樣品，其下降速率最慢，這是由于紫外交聯(lián)形成的最佳網(wǎng)絡狀結構有效阻礙了淀粉大分子鏈的運動。

圖2 (b) 為損耗因子隨溫度變化的曲線，而表2列出了在不同紫外光照時長條件下，DMA測試中樣品的玻璃化轉變溫度及DTG曲線中最大分解速率所對應的峰值溫度Tp。其中Tβ表示熱塑性淀粉中甘油富集區(qū)的玻璃化轉變溫度，Tα表示淀粉富集區(qū)的玻璃化轉變溫度。通過比較，發(fā)現(xiàn)經(jīng)紫外光照射后的TPS的玻璃化轉變溫度較高，而未經(jīng)紫外光交聯(lián)改性樣條的Tα和Tβ較低，材料的Tα和Tβ隨著紫外光照時長的增加先增加后降低，當紫外光照時長為15 min時，玻璃化轉變溫度最高，表明此時淀粉大分子鏈的運動被交聯(lián)網(wǎng)絡狀結構的阻礙效果越明顯[14]，從而導致相應最大的玻璃化轉變溫度。這也與前述力學性能的結果相一致。

光照時長/min:◆—0 □—5 ●—10 ▽—15 ▲—20(a)儲能模量-溫度曲線 (b) tanδ-溫度曲線圖2 不同紫外光照時長條件下TPS的DMA曲線Fig.2 DMA curves of TPS at different UV light time

表2 不同紫外光輻照時長條件下TPS的玻璃化轉變溫度及Tp

光照時長/min:(a)0 (b)5 (c)10 (d)15 (e) 20圖3 不同紫外光照時長條件時TPS的TG和DTG曲線Fig.3 TG and DTG curves of TPS at different UV light times

2.3 熱穩(wěn)定性

圖3為在不同光照時長時TPS的TG和DTG曲線，從圖中可以看到150 ℃左右存在一個熱失重，這是由于水、丙三醇等小分子所致[15-16]。而光交聯(lián)改性淀粉塑料的熱分解溫度在300～400 ℃間。從圖3和表2可以發(fā)現(xiàn)，隨著光照時長的增加，材料最大分解速率對應的峰值溫度Tp先增加后降低，當紫外光照為15 min時，達到最高溫度330.48 ℃。這表明當紫外光照15 min時，材料內(nèi)部形成了最佳的交聯(lián)網(wǎng)絡狀結構，使材料具有最高的熱穩(wěn)定性。

2.4 耐水性能2.4.1 表面接觸角

表面耐水性能結果如圖4所示，為不同光照時長下TPS的表面接觸角。從圖4中可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)光交聯(lián)改性的TPS的接觸角較未經(jīng)光照的有較大的改善，接觸角隨著光照時長的增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，在15 min時接觸角最大，為77.2 °，表明顯著提高了材料的耐水性。這是因為光交聯(lián)反應消耗了淀粉骨架上的親水基團，在15 min時光交聯(lián)反應的交聯(lián)度最高，消耗的親水基團數(shù)量最多，材料的表面耐水性能改善效果最佳。而光照時長超過15 min時，過多的交聯(lián)可能對材料表面有所破壞，從而使接觸角略有降低。

光照時長/min:(a)TPS 0 (b)0 (c)5 (d)10 (e)15 (f)20圖4 不同紫外光照時長條件時TPS的表面接觸角Fig.4 Surface contact angle of TPS at different UV light times

2.4.2 吸水性能

光照時長/min:■—0 ○—5 ▼—10 △—15 ◆—20圖5 不同紫外光照時長條件時TPS的吸濕曲線 Fig.5 Water uptake curve of TPS at different UV light time

圖5表示了在相對濕度為50 %環(huán)境中在不同光照時長下TPS的吸水情況，從圖中可以看出，經(jīng)光交聯(lián)改性的TPS整體吸水量都低于未經(jīng)紫外光照射的樣條，并且在光照時長為15 min時材料的吸水量最低。這是因為當紫外光照15 min時，材料形成了最佳的交聯(lián)網(wǎng)絡狀結構，有效消耗了淀粉骨架上的親水基團，從而明顯降低了熱塑性淀粉塑料的吸水性能。

2.5 FTIR分析

光照時長/min:1—0 2—5 3—15圖6 不同紫外光照時長條件時TPS的FTIR圖譜Fig.6 FTIR spectra of TPS at different UV light time

圖6為不同紫外光照時長的TPS的FTIR譜圖，對比圖中1 750～900 cm-1處的變化區(qū)間得知，未經(jīng)紫外光照的樣品中1 146、1 086 cm-1處的肩峰為C—O—H基團中的C—O伸縮振動峰，1 006 cm-1處左右為C—O—C基團的C—O伸縮振動吸收峰。隨紫外光照時間延長，C—O—H基團的C—O伸縮振動，即1 146、1 086 cm-1處的肩峰逐漸消失，當光照15 min，轉變?yōu)檩^弱的吸收峰。這表明，此時C—O—H上的羥基基團數(shù)量由于光交聯(lián)反應不斷減少；此外，1 260 cm-1處對應為側鏈的CH2OH的相關模式的振動[17]，當光照15 min，此吸收峰峰形最窄，也表明大量的側鏈的CH2OH參與了光交聯(lián)反應，此時具有較高的交聯(lián)度。對比1 006 cm-1附近的吸收峰，變化不明顯。結合圖1光交聯(lián)機理可知，在光引發(fā)劑二苯甲酮與紫外光照射的條件下，TPS發(fā)生光交聯(lián)反應并形成了交聯(lián)網(wǎng)絡狀結構。

3 結論

(1)當紫外光照時間為15 min時，本體光交聯(lián)淀粉塑料的力學性能最佳：拉伸強度為4.57 MPa,提高了2.16倍，斷裂伸長率為95.66 %，提高了1.2倍；彎曲強度為7.1 MPa,提高了1.97倍；沖擊強度為69.39 kJ/m2，提高了3.7倍；其儲存模量相應提高，玻璃化轉變溫度最高，Tβ和Tα分別為-35.63 ℃和53.96 ℃；

(2)TPS表面接觸角為77.2 °且吸水量最小，明顯改善了材料的耐水性能；

(3)紅外光譜分析也進一步證實了光交聯(lián)反應的發(fā)生。