劉東陽(yáng)，曹祖賓，石薇薇，李洪梅，曹傳洋

（1.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001；2.中國(guó)石油 撫順石化公司石油二廠，遼寧 撫順 113004）

聚α-烯烴（PAO）合成潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油是以α-烯烴為原料，在催化劑作用下聚合得到的多聚體混合物[1-2]。α-烯烴聚合催化劑包括路易斯酸催化劑、齊格勒-納塔催化劑、茂金屬催化劑和離子液體催化劑等[3-6]。α-烯烴的制備方法包括伯醇脫水法、費(fèi)-托合成法、蠟裂解法和乙烯齊聚法等[7-10]，工業(yè)上主要應(yīng)用后兩種方法。乙烯齊聚法生產(chǎn)的1-癸烯是制備高性能PAO的主要單體，但1-癸烯的價(jià)格一直居高不下[11]?；谖覈?guó)“富煤、缺油、少氣”的能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，采用煤基費(fèi)-托蠟熱裂解生產(chǎn)α-烯烴在國(guó)內(nèi)具有廣闊前景[12]；但煤基費(fèi)-托蠟熱裂解產(chǎn)物雜質(zhì)多，直接以此為原料合成PAO的收率低、性能差[13]。

目前，關(guān)于蠟裂解α-烯烴提純的方法多為精餾切割和溶劑萃取，合成PAO收率較低。丁洪生等[14]對(duì)蠟裂解的混合α-烯烴進(jìn)行精餾切割，得到C8～C13餾分，以此為原料進(jìn)行了聚合研究。其中，α-烯烴含量為83.34%（w）時(shí)，合成的PAO在100 ℃的運(yùn)動(dòng)黏度為4.87 mm2/s。魚鯤等[15]采用無(wú)水三氯化鋁及白土吸附精制蠟裂解烯烴，精制后，α-烯烴純度為88.91%（w）。吳學(xué)謙等[16]采用二甲基亞砜為溶劑，對(duì)煤制烯烴進(jìn)行精制處理，精制后的烯烴進(jìn)行溶液聚合，合成的PAO在100 ℃的運(yùn)動(dòng)黏度為8.606 mm2/s。

本工作以費(fèi)-托蠟裂解產(chǎn)物120～170 ℃餾分為原料，利用烯烴雙鍵與銀離子形成可逆的π絡(luò)合物的特點(diǎn)[17-18]，對(duì)α-烯烴進(jìn)行分離提純，得到高純度的α-烯烴，并對(duì)提純過(guò)程中形成的絡(luò)合物的組成進(jìn)行了分析。采用BF3催化劑使提純后的α-烯烴齊聚，制備低黏度、高黏度指數(shù)的PAO，考察了單一變量對(duì)PAO性能的影響，并對(duì)PAO的組成分布、聚合過(guò)程中各官能團(tuán)吸光度變化情況及產(chǎn)品支化度進(jìn)行分析表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與試劑

N-甲基吡咯烷酮、硝酸銀、正丁醇、氫氧化鈉：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；BF3：純度99.6%（w），山東省濱州市凱孚化工有限公司；費(fèi)-托蠟：內(nèi)蒙古伊泰煤制油有限公司。將費(fèi)-托蠟在高壓反應(yīng)釜中裂解制得液相產(chǎn)物，精餾切割120～170 ℃餾分為原料，產(chǎn)物組成分布見(jiàn)圖1。

1.2 α-烯烴分離提純

以硝酸銀為絡(luò)合劑，N-甲基吡咯烷酮為溶劑，配制濃度為3 mol/L的吸收液，將吸收液與費(fèi)-托蠟裂解液按質(zhì)量比為2∶1置于避光錐形瓶中，反應(yīng)溫度為25 ℃，磁力攪拌2 h，靜置分層，上層無(wú)色透明液體為萃余相，下層萃取相為烯烴和銀離子形成的絡(luò)合物，呈淡黃色。將萃取相加水稀釋，升至50 ℃，磁力攪拌30 min，靜置分層，將絡(luò)合物解絡(luò)分離出α-烯烴，按式（1）計(jì)算α-烯烴的轉(zhuǎn)移率。

圖1 裂解產(chǎn)物組成分布Fig.1 Thermal cracking product composition distribution.

1.3 PAO合成

合成PAO的工藝流程見(jiàn)圖2。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前，用干燥的氮?dú)獯祾吒邏悍磻?yīng)釜，實(shí)驗(yàn)時(shí)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向反應(yīng)釜中加入定量混合的α-烯烴和正丁醇。升至反應(yīng)溫度，開(kāi)啟攪拌，轉(zhuǎn)速為200 r/min，向體系內(nèi)通入BF3氣體至液面下，調(diào)節(jié)穩(wěn)壓閥為一定值，使體系內(nèi)BF3氣體維持一定壓力后，繼續(xù)通入BF3氣體催化劑，打開(kāi)排氣閥，控制流量為6.5～7.0 L/h，尾氣接收裝置使用20%（w）的NaOH溶液吸收氣體。反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)停BF3，排空釜內(nèi)壓力，取出聚合產(chǎn)物，加入5%（w）的NaOH溶液堿洗、水洗至中性后，減壓蒸餾除去280 ℃以下餾分，280 ℃及以上餾分作為目的產(chǎn)物。對(duì)聚合產(chǎn)物的黏度、傾點(diǎn)、閃點(diǎn)等性質(zhì)進(jìn)行測(cè)試，按式（2）計(jì)算PAO收率。

1.4 測(cè)試與表征

PAO的運(yùn)動(dòng)黏度按GB/T 265—1988[19]測(cè)試；黏度指數(shù)按GB/T 1995—1998[20]測(cè)試；密度按GB/T 4472—2011[21]測(cè)試；傾點(diǎn)按GB/T 3535—2006[22]測(cè)試；閃點(diǎn)按GB/T 3536—2008[23]測(cè)試；溴值按GB/T 11135—2013[24]測(cè)試；PAO的組成采用美國(guó)Agilent公司的7890B型高溫氣相色譜分析儀測(cè)試；分子結(jié)構(gòu)采用Mettler Toledo公司的React IRTM4000型在線紅外分析儀測(cè)試；1H NMR采用布魯克拜厄斯賓有限公司的AVANCE Ⅲ HD 400型核磁共振波譜儀測(cè)試。PAO的支化度按式（3）計(jì)算。

圖2 合成PAO的工藝流程Fig.2 Process for synthesizing poly-α-olefin(PAO).

2 結(jié)果與討論

2.1 α-烯烴提純精制

2.1.1 絡(luò)合物組成

假設(shè)α-烯烴與銀離子形成絡(luò)合物的絡(luò)合比為1∶n，即一個(gè)α-烯烴分子絡(luò)合n個(gè)銀離子，形成的絡(luò)合物為（AO·nAg+）n+。α-烯烴絡(luò)合過(guò)程為：α-烯烴首先微溶于吸收液中，然后與吸收液中的銀離子形成絡(luò)合物，反應(yīng)過(guò)程見(jiàn)式（4）～（5）。

式（4）達(dá)到平衡時(shí)，α-烯烴萃取相與萃余相間的分配系數(shù)按式（6）計(jì)算。

由式（5）可得絡(luò)合萃取平衡時(shí)的平衡常數(shù)，見(jiàn)式（7）。

α-烯烴總的絡(luò)合萃取平衡分配比按式（8）計(jì)算。

根據(jù)式（6）～（8），可推導(dǎo)出式（9）。

[Ag+]ew按式（10）計(jì)算。

采用銀離子濃度不同的吸收液，對(duì)α-烯烴進(jìn)行絡(luò)合萃取實(shí)驗(yàn)，計(jì)算KD，K，D，利用絡(luò)合萃取實(shí)驗(yàn)結(jié)果按式（9）得到lgD～lg[Ag+]ew擬合線，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可知，lgD與lg[Ag+]ew成線性關(guān)系，所得直線的斜率約為1，即n=1，說(shuō)明生成的絡(luò)合物組成應(yīng)為1∶1。這表明在實(shí)驗(yàn)條件下1個(gè)α-烯烴分子絡(luò)合1個(gè)銀離子，即平均1個(gè)雙鍵絡(luò)合1個(gè)銀離子。

圖3 lgD～lg[Ag+]e w擬合關(guān)系曲線Fig.3 Fitting relationship curve of lgD-lg[Ag+]e w.

2.1.2 精制前后α-烯烴的組成分析

采用美國(guó)Agilent公司的7890A/5975C型氣質(zhì)聯(lián)用儀對(duì)提純前后的α-烯烴組成進(jìn)行分析，并按式（1）計(jì)算α-烯烴的轉(zhuǎn)移率，精制前后α-烯烴的純度及轉(zhuǎn)移率見(jiàn)表1。

表1 精制前后烯烴的純度及轉(zhuǎn)移率Table 1 Olefin purity and transfer rate before and after purification

由表1可知，精制后α-烯烴的純度由63.56%（w）增至95.25%（w），碳數(shù)分布為C7～C11，α-C10含量最高，為37.78%（w）；α-烯烴轉(zhuǎn)移率為83.39%，α-C7轉(zhuǎn)移率最高，為91.14%（w）；隨碳數(shù)增加，α-烯烴轉(zhuǎn)移率下降，說(shuō)明隨碳鏈增加，銀離子絡(luò)合能力下降，因此，銀離子對(duì)低碳鏈α-烯烴絡(luò)合效果較好。

2.2 聚合工藝條件對(duì)PAO性能的影響

2.2.1 反應(yīng)壓力

在反應(yīng)溫度25 ℃、反應(yīng)時(shí)間3 h、正丁醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%、BF3為催化劑的條件下，反應(yīng)壓力對(duì)PAO收率和性能的影響見(jiàn)表2。采用BF3催化α-烯烴聚合，實(shí)質(zhì)是催化劑與引發(fā)劑形成BF3-ROH（ROH：醇類化合物）型配位絡(luò)合物，產(chǎn)生活性中心，引發(fā)連鎖反應(yīng)。由表2可知，當(dāng)反應(yīng)壓力較低時(shí)，反應(yīng)釜內(nèi)BF3催化劑濃度較低，絡(luò)合活性中心數(shù)目少，收率較低；隨著壓力增加，PAO收率增加，這是由于BF3分壓升高，溶解度變大，絡(luò)合活性中心數(shù)目增加，聚合能力提高，且壓力升高有利于聚合向正向移動(dòng)；當(dāng)壓力大于0.4 MPa時(shí)，PAO收率降低。因此，只有在適宜的壓力條件下，α-烯烴分子與正丁醇和BF3充分接觸，才能使PAO收率最高。壓力變化過(guò)程中，產(chǎn)品黏度、黏度指數(shù)出現(xiàn)先升高后降低趨勢(shì)，而傾點(diǎn)變化不明顯。綜合PAO收率和產(chǎn)品性能考慮，選取反應(yīng)壓力為0.4 MPa。

表2 反應(yīng)壓力對(duì)PAO收率和性能的影響Table 2 Effect of reaction pressure on PAO yield and performance

2.2.2 反應(yīng)溫度

反應(yīng)壓力0.4 MPa、反應(yīng)時(shí)間3 h、正丁醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%、BF3為催化劑的條件下，反應(yīng)溫度對(duì)PAO收率和性能的影響見(jiàn)表3。由表3可知，隨著反應(yīng)溫度升高，PAO收率、黏度和黏度指數(shù)降低，傾點(diǎn)升高，但在所考察溫度區(qū)間內(nèi)，PAO收率均在90%以上。溫度不同，亨利系數(shù)不同，當(dāng)壓強(qiáng)一定時(shí)，溫度升高，氣體運(yùn)動(dòng)速率加快，亨利系數(shù)增大，根據(jù)亨利定律， BF3氣體的飽和溶解度變小，使催化劑的有效濃度降低；且聚合為放熱反應(yīng)，溫度升高，化學(xué)平衡向左移動(dòng)，從而影響反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率；另一方面，低溫有利于高聚物的形成，高溫有利于低聚物的生成[25]，溫度升高，聚合程度下降，表現(xiàn)為PAO運(yùn)動(dòng)黏度下降。反應(yīng)溫度為10 ℃和25 ℃均可作為較佳反應(yīng)溫度，為降低能耗，選取25 ℃為反應(yīng)溫度。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)PAO收率和性能的影響Table 3 Effect of reaction temperature on PAO yield and performance

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間

在反應(yīng)壓力0.4 MPa、反應(yīng)溫度25 ℃、正丁醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%、BF3為催化劑的條件下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)PAO收率和性能的影響見(jiàn)表4。由表4可知，在反應(yīng)時(shí)間小于3 h時(shí)，隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，PAO收率和運(yùn)動(dòng)黏度不斷增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于3 h時(shí)，PAO收率和運(yùn)動(dòng)黏度增幅不大。這可能是由于經(jīng)歷一定反應(yīng)時(shí)間后，大部分α-烯烴形成了聚合物，PAO的性能趨于穩(wěn)定，因此選取3 h作為反應(yīng)時(shí)間。

表4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)PAO收率和性能的影響Table 4 Effect of reaction time on PAO yield and performance

2.2.4 正丁醇用量

在反應(yīng)壓力0.4 MPa、反應(yīng)溫度為25 ℃、反應(yīng)時(shí)間為3 h、BF3為催化劑的條件下，正丁醇用量對(duì)PAO收率和性能的影響見(jiàn)表5。由表5可知，正丁醇用量由0.05%（w）增加到0.10%（w）過(guò)程中，PAO收率和黏度均呈現(xiàn)增加趨勢(shì)。這是由于引發(fā)劑用量增加，在引發(fā)劑作用下產(chǎn)生的活性中心數(shù)目增加，α-烯烴單體不斷被消耗，使PAO收率增加；但當(dāng)引發(fā)劑用量過(guò)高時(shí)，活性中心濃度增大，聚合反應(yīng)速率增加，發(fā)生異構(gòu)化及分子內(nèi)重排等副反應(yīng)的幾率增大，影響產(chǎn)品性能，使黏度指數(shù)降低。綜合考慮PAO性能和收率，選取正丁醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%。

2.3 PAO性質(zhì)及組成分析

2.3.1 PAO物化性質(zhì)

以精制后混合α-烯烴為原料，在反應(yīng)壓力0.4 MPa、反應(yīng)溫度25 ℃、反應(yīng)時(shí)間3 h、正丁醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%、BF3為催化劑的條件下進(jìn)行聚合，聚合產(chǎn)物與商品PAO-6的物化性質(zhì)列于表6[26]。由表6可知，合成的PAO在40，100 ℃的運(yùn)動(dòng)黏度分別為31.01，6.05 mm2/s，黏度指數(shù)為146，傾點(diǎn)為-62 ℃，具有很好的黏溫性能和低溫流動(dòng)性能，各項(xiàng)性能均達(dá)到PAO-6的標(biāo)準(zhǔn)。

表5 正丁醇用量對(duì)PAO收率和性能的影響Table 5 Effect of n-butanol dosage on PAO yield and performance

表6 優(yōu)化反應(yīng)工藝條件下產(chǎn)品的性能Table 6 Performance of PAO product under the optimize reaction process conditions

2.3.2 組成分析

PAO的GC譜圖見(jiàn)圖4。由圖4可知，保留時(shí) 間 為6～10，10～15，15～23，23～26，26～29 min出現(xiàn)的峰分別對(duì)應(yīng)PAO的二聚體、三聚體、四聚體、五聚體、六聚體，每組峰出現(xiàn)多個(gè)峰是由于產(chǎn)物中存在同分異構(gòu)體，產(chǎn)物中聚合度大于6的多聚體含量較低。

圖4 PAO的GC譜圖Fig.4 GC spectrum of PAO.

用面積歸一法進(jìn)行定量分析，得出各聚合物的組分含量，二聚體的含量為7.72%（w）、三聚體的含量為34.20%（w）、四聚體的含量為36.25%（w）、五聚體的含量為9.58%（w）、六聚體的含量為7.92%（w）、聚合度大于6的產(chǎn)物含量為4.33%（w），PAO產(chǎn)物中主要以三聚體和四聚體為主，含量為70.45%（w）。

2.4 在線紅外分析表征

2.4.1 齊聚反應(yīng)不同時(shí)期紅外吸收光譜

將在線紅外分析系統(tǒng)探測(cè)器探頭放入到反應(yīng)體系中，對(duì)合成過(guò)程中各官能團(tuán)進(jìn)行紅外光譜測(cè)定，不同時(shí)期的紅外吸收光譜見(jiàn)圖5。

圖5 不同時(shí)期的紅外吸收光譜Fig.5 Infrared absorption spectra of different periods.

由圖5可知，飽和烷烴的特征吸收峰主要有：3 000～2 800 cm-1為甲基和亞甲基伸縮振動(dòng)吸收峰，1 460 cm-1處為亞甲基的變形振動(dòng)吸收峰，1 375 cm-1處為甲基對(duì)稱變形振動(dòng)吸收峰，720 cm-1處為亞甲基的平面搖擺振動(dòng)吸收峰。烯烴的特征吸收峰主要出現(xiàn)在3 080，1 680，990，910 cm-1處。由圖5還可知，齊聚反應(yīng)原料以及反應(yīng)開(kāi)始30 min的譜線中，雙鍵吸收峰略有下降，說(shuō)明反應(yīng)已經(jīng)開(kāi)始進(jìn)行。與齊聚反應(yīng)原料的譜線相比，反應(yīng)結(jié)束時(shí)的譜線在3 080，990，910 cm-1處的吸收峰消失，說(shuō)明聚合產(chǎn)物中不含烯烴；另外，在2 956，2 854，1 460，1 375，720 cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)烈吸收峰，可知聚合產(chǎn)物為長(zhǎng)鏈烷烴。

2.4.2 齊聚反應(yīng)不同時(shí)期烯烴吸光度

3 080 cm-1處的吸收峰是=CH伸縮振動(dòng)引起的，990 cm-1處的吸收峰歸屬于雙鍵在端基的烯烴（即α-烯烴）的伸縮振動(dòng)。3 080，990 cm-1處的吸光度隨時(shí)間變化曲線見(jiàn)圖6。由圖6可知，990 cm-1處吸光度隨時(shí)間延長(zhǎng)呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，說(shuō)明烯烴不斷減少。990 cm-1處吸光度隨時(shí)間延長(zhǎng)平緩下降，而3 080 cm-1處的吸光度呈震蕩下降趨勢(shì)，可知混合α-烯烴在聚合過(guò)程中發(fā)生了歧化反應(yīng)，生成了內(nèi)烯烴，使反應(yīng)體系中內(nèi)烯烴濃度增加。根據(jù)Lambert-Beer定律，吸光度與濃度成正比，從而使3 080 cm-1處吸光度增加；隨之吸光度下降是由于生成的歧化產(chǎn)物也能參與烯烴齊聚反應(yīng)而被消耗，生成鏈烷烴，從而出現(xiàn)=CH震蕩下降趨勢(shì)。齊聚反應(yīng)至3 h時(shí)，吸光度隨時(shí)間變化曲線趨于平穩(wěn)，說(shuō)明聚合反應(yīng)至3 h基本完成。

圖6 3 080，990 cm-1處的吸光度隨時(shí)間變化的曲線Fig.6 Curves of absorbance over time at 3 080 cm-1 and 990 cm-1.A3080：absorbance at 3 080 cm-1；A990：absorbance at 990 cm-1.

2.5 1H NMR分析

齊聚產(chǎn)物的1H NMR譜圖見(jiàn)圖7。由圖7可知，化學(xué)位移δ=0.5～1.0的吸收峰為甲基氫吸收峰，δ=1.0～2.0的吸收峰為亞甲基和次甲基氫吸收峰，可以判斷，合成潤(rùn)滑油中甲基較少，亞甲基及次甲基較多，說(shuō)明PAO主要由長(zhǎng)鏈飽和烷烴組成。

通過(guò)計(jì)算1H NMR譜圖中各吸收峰的面積，得出合成PAO的甲基質(zhì)子峰面積為1.00，亞甲基和次甲基質(zhì)子峰面積為4.18。根據(jù)式（3）計(jì)算PAO支化度為0.159 5。合成PAO的支化度較低，表明具有良好的黏溫性能。

圖7 齊聚產(chǎn)物的1H NMR譜圖Fig.7 1H NMR spectrum of oligomerization products.

3 結(jié)論

1）采用絡(luò)合萃取法，對(duì)費(fèi)-托蠟裂解產(chǎn)物的120～170 ℃餾分中的α-烯烴進(jìn)行絡(luò)合萃取，形成的絡(luò)合物中α-烯烴與銀離子的絡(luò)合比為1∶1，精制后所得α-烯烴純度由63.56%（w）提高到95.25%（w），碳數(shù)分布為C7～C11。

2）以精制后的費(fèi)-托蠟裂解液為原料，采用BF3為催化劑，在反應(yīng)壓力0.4 MPa，反應(yīng)溫度25℃，反應(yīng)時(shí)間3 h，正丁醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的條件下，合成的PAO在 40，100 ℃的運(yùn)動(dòng)黏度分別為31.01，6.05 mm2/s，黏度指數(shù)為146，傾點(diǎn)為-62℃，產(chǎn)品性能達(dá)到PAO-6質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

3）費(fèi)-托蠟裂解混合α-烯烴合成的PAO的聚合度較為集中，三聚體和四聚體含量為70.45%（w），主要成分為長(zhǎng)鏈烷烴。

符號(hào)說(shuō)明

ACH3甲基質(zhì)子峰面積

ACH+CH2次甲基及亞甲基質(zhì)子峰面積

AOα-烯烴

BI 支化度

D平衡分配比

K平衡常數(shù)

KD分配系數(shù)

m1萃取原料中α-烯烴的質(zhì)量，g

m2萃取后α-烯烴的質(zhì)量，g

m3聚合原料α-烯烴的總質(zhì)量，g

m4≥280 ℃餾分的質(zhì)量，g

n銀離子個(gè)數(shù)

δ轉(zhuǎn)移率，%

ηPAO收率，%

下角標(biāo)

e 平衡狀態(tài)

init 原料

o 萃余相

w 萃取相