王勇智，劉民新，牛海吉，申嘉鈞，杜沛奇，劉 菲

(太原工業(yè)學(xué)院 材料工程系，山西 太原 030008)

近幾十年來(lái)，因石油消耗造成的污染日益嚴(yán)重。氫能由于其清潔、可再生等優(yōu)點(diǎn)成為可廣泛應(yīng)用的清潔能源，也成為了許多科學(xué)家研究的熱點(diǎn)。而安全、便捷的H2儲(chǔ)存技術(shù)及材料是研究者急需解決的難題之一。金屬有機(jī)骨架化合物(MOFs)材料因具有較大比表面積、化學(xué)結(jié)構(gòu)靈活等特征[1-2]，使其在儲(chǔ)氫方面表現(xiàn)出了非凡的應(yīng)用前景。ZIFs材料是MOFs材料的一種，但因其具有更好的化學(xué)穩(wěn)定性、非均相催化劑載體或者活性位點(diǎn)的潛力，所以其在氣體吸附、催化和儲(chǔ)能等領(lǐng)域受到廣大學(xué)者關(guān)注[3]。

本文通過(guò)球磨法制備具有較高孔隙率、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的ZIF-8，采用球磨法結(jié)合還原法在其表面負(fù)載金屬Ni，制備出一種骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、儲(chǔ)氫性能優(yōu)良的Ni/ZIF-8。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 原材料

Zn源，硝酸鋅(ZnNO3)，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；有機(jī)連接體，2-甲基咪唑，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；Ni源，氯化鎳(NiCl2·6H2O)，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，天津市北辰方正試劑廠；還原劑，NaBH4，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠。

1.2 試驗(yàn)方法

金屬有機(jī)骨架材料ZIF-8的制備：

不同負(fù)載量的復(fù)合材料Ni/ZIF-8的制備：

1.3 試樣表征

見(jiàn)表1。

表1 試樣表征方法及儀器

2 結(jié)果與討論

2.1 ZIF-8及Ni/ZIF-8復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)

圖1為ZIF-8和Ni/ZIF-8復(fù)合材料的XRD圖譜。從圖譜中可以看出，球磨法制備的ZIF-8樣品的特征峰與參考文獻(xiàn)[4]所表述的基本一致，同時(shí)與傳統(tǒng)沸石相比，該法制備的樣品具有更高的結(jié)晶度[5]。這一現(xiàn)象說(shuō)明采用該法能制備出比較理想的、有高結(jié)晶度的ZIF-8樣品。

圖1 ZIF-8及Ni/ZIF-8復(fù)合材料的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of ZIF-8 and Ni/ZIF-8 Composites

通過(guò)曲線B～E與A的對(duì)比，發(fā)現(xiàn)Ni/ZIF-8的出峰位置與ZIF-8大致相同。隨著Ni的負(fù)載，圖譜出現(xiàn)較多非晶體峰，說(shuō)明在負(fù)載的過(guò)程中，它們?cè)械木w拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)可能遭到了破壞，導(dǎo)致出現(xiàn)非晶體峰。Ni的特征衍射峰沒(méi)有檢測(cè)到，一方面是因?yàn)镹i的負(fù)載量過(guò)少[6]，另一方面是Ni進(jìn)入了ZIF-8的孔道內(nèi)部，而不是與ZIF-8的簡(jiǎn)單機(jī)械混合[7]。

2.2 ZIF-8及Ni/ZIF-8復(fù)合材料的表面形貌

圖2是采用球磨法制備的ZIF-8及Ni/ZIF-8復(fù)合材料的SEM圖。從圖2(a)中我們可以觀察到所合成的ZIF-8結(jié)晶有八面體結(jié)構(gòu)，并且結(jié)晶存在明顯的孔道。但同時(shí)從圖中可以看出使用該法制備的ZIF-8晶體結(jié)晶生長(zhǎng)不完全，晶粒大小不均勻，部分晶體被破壞。

從圖2(b)-(e)可以看出，復(fù)合材料的晶體表面附著許多顆粒物。并且隨著Ni的負(fù)載量增加，附著的顆粒物也逐漸增加，但附著物質(zhì)分布不均勻，部分晶體出現(xiàn)團(tuán)聚和粘連，其原因是只有部分Ni進(jìn)入孔道，仍有部分大顆粒Ni附著在晶體表面。

圖2 ZIF-8及Ni/ZIF-8復(fù)合材料的微觀形貌SEM圖
Fig.2 SEM images of ZIF-8 and Ni/ZIF-8 composite samples

2.3 ZIF-8及Ni/ZIF-8復(fù)合材料比表面積及孔徑

圖3為ZIF-8及Ni/ZIF-8復(fù)合材料的N2吸脫附等溫線圖。從圖中可看到ZIF-8的等溫吸脫附曲線(a)與普通微孔沸石的I型吸脫附等溫線相類似，這說(shuō)明ZIF-8具有微孔結(jié)構(gòu)[8]。當(dāng)相對(duì)壓力，即P/Po> 0時(shí)，吸附量隨著壓強(qiáng)的增加而急劇增大，這是由于粒子間的空隙被氮?dú)夥肿铀畛湓斐傻?。同時(shí)，ZIF-8的脫附曲線與吸附曲線基本重合，說(shuō)明在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，ZIF-8的孔道結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較好，在高壓區(qū)未出現(xiàn)N2的脫附延遲[9]。

通過(guò)曲線(b～e)可以發(fā)現(xiàn)，吸脫附圖均出現(xiàn)微弱的回滯環(huán)，是由晶體堆積形成的堆積孔而導(dǎo)致[1-2]，而且Ni負(fù)載量的增加，使得ZIF-8的比表面積和孔徑大幅下降，其主要原因是負(fù)載的金屬Ni附著在晶體表面或一定程度上堵塞了ZIF-8孔道。綜合圖3和表1數(shù)據(jù)，認(rèn)為曲線c(0.6mol/L)與曲線a相近，曲線c滯后環(huán)較弱且比表面積及孔容相對(duì)較大。

圖3 ZIF-8及NiZIF-8復(fù)合材料的N2吸脫附曲線Fig.3 N2 adsorption and desorption curves of ZIF-8 and Ni/ZIF-8 Composites

表1 ZIF-8及Ni/ZIF-8樣品的織構(gòu)性質(zhì)Table 1 Textural properties of ZIF-8 and Ni / ZIF-8

2.4 ZIF-8及Ni/ZIF-8復(fù)合材料電化學(xué)儲(chǔ)氫性能

圖4 ZIF-8及Ni/ZIF-8復(fù)合材料的電化學(xué)性能Fig.4 The electrochemical properties of ZIF-8 and Ni/ZIF-8 Composites

表2 ZIF-8及Ni/ZIF-8復(fù)合材料的氫擴(kuò)散系數(shù)Table 2 Hydrogen diffusion coefficients of ZIF-8 and Ni/ZIF-8 Composites

注：表(2)中符號(hào)(-)只表示氫的擴(kuò)散方向與規(guī)定正方向相反，無(wú)其他代數(shù)意義。

圖4為ZIF-8及Ni/ZIF-8復(fù)合材料的氫擴(kuò)散曲線。將氫離子擴(kuò)散達(dá)到穩(wěn)態(tài)后的曲線((a)圖)的縱坐標(biāo)電流I(A)取對(duì)數(shù)后與時(shí)間t作圖得到(b)圖。在圖中曲線彎曲處做切線，結(jié)合圖上切點(diǎn)和實(shí)際該切點(diǎn)所對(duì)應(yīng)橫縱坐標(biāo)計(jì)算出切點(diǎn)處的斜率，由下式[10]計(jì)算氫擴(kuò)散系數(shù)D：

K=0.434(π/L)2D

(1)

式中：L為電極片厚度；K為斜率。

根據(jù)樣品壓制成的電極片的厚度、切點(diǎn)斜率及公式(1)可算出ZIF-8、Ni/ZIF-8復(fù)合材料的氫擴(kuò)散系數(shù)，計(jì)算出的數(shù)值如表2所示。

從表2可以看出，相比ZIF-8，Ni/ZIF-8的氫擴(kuò)散系數(shù)有所提高。并且結(jié)合上面的表征手段綜合分析，Ni的最佳的負(fù)載量為0.6 mol/L，此時(shí)氫擴(kuò)散系數(shù)約提高了32%，說(shuō)明負(fù)載Ni能夠增強(qiáng)材料的儲(chǔ)氫能力，這與文獻(xiàn)[11]報(bào)道的相一致。MOFs材料儲(chǔ)氫機(jī)制主要是通過(guò)物理吸附來(lái)儲(chǔ)存氫分子，所以減小比表面積會(huì)降低化合物的吸附能力。但負(fù)載的Ni會(huì)在復(fù)合材料的孔道結(jié)構(gòu)中構(gòu)建碳橋來(lái)疊加勢(shì)能，強(qiáng)化材料與氫分子結(jié)合能力，大大提高了材料的吸附能力[12]。但從試驗(yàn)所得數(shù)據(jù)來(lái)看，儲(chǔ)氫性能提升幅度有限，改進(jìn)方案及原因?qū)⒃诮窈蟮难芯恐羞M(jìn)一步探討。

3 結(jié)論

(1) 本實(shí)驗(yàn)使用球磨法成功制備出了純度較高的ZIF-8儲(chǔ)氫材料，且通過(guò)球磨法和液相化學(xué)還原法成功負(fù)載了Ni，制備了Ni/ ZIF-8復(fù)合材料。

(2) Ni/ZIF-8復(fù)合材料與ZIF-8相比較，負(fù)載前后材料的骨架結(jié)構(gòu)基本沒(méi)有發(fā)生改變。所負(fù)載的部分Ni進(jìn)入骨架結(jié)構(gòu)內(nèi)部，在孔道中填充導(dǎo)致孔道堵塞，從而造成比表面積降低，另一部分Ni附著在ZIF-8骨架的表面及孔道邊緣。

(3) 通過(guò)XRD及SEM、BET的表征與分析，結(jié)合電化學(xué)工作站計(jì)算出的氫擴(kuò)散系數(shù)，可以初步判斷最佳Ni負(fù)載量在0.6 mol/L左右，具體的數(shù)值需要今后進(jìn)一步研究確定。