郝友菖，黃穎為，曾群鋒，李鴻蒙

(1.西安理工大學 印刷包裝與數(shù)字媒體學院，西安 陜西 710048；2.西安交通大學 現(xiàn)代設(shè)計與軸承轉(zhuǎn)子系統(tǒng)教育部重點實驗室，西安 陜西 710049)

近年來，隨著我國對能源的需求激增，我國石油天然氣的開發(fā)進程加快，進口油氣比例增加，油氣輸送管道鋪設(shè)也得到極大的發(fā)展。預(yù)計到2020年，我國長輸油氣管道里程將超過15萬km[1]。長度增加的同時也帶動了管道鋼向高強度、大運力方向發(fā)展，當今X70、X80等管道鋼已被大量用于油氣輸送行業(yè)[2]，從我國油氣的需求及消費結(jié)構(gòu)看，預(yù)計到2020年，X80鋼將成為高壓油氣輸送的首選鋼種[1,3]。

油氣管道隨著服役年限的增長，其運行穩(wěn)定性因運輸介質(zhì)、環(huán)境等的破壞日益下降，我國每年因管破裂帶來的生命財產(chǎn)損失、環(huán)境污染等問題層出不窮。而腐蝕破裂是威脅管道運輸安全的最大因素。2014年，我國油氣開采煉化領(lǐng)域腐蝕損失347億人民幣，占行業(yè)總產(chǎn)值的2.82%[4-5]。X80鋼同其他低級別管道鋼相比，鋼材的晶粒度更大，基體的儲存能更大，因此其在機械性能提升的同時也增大了腐蝕的發(fā)生機率[6-8]。由于管道內(nèi)外部環(huán)境的作用，X80鋼隨著服役時間加快，表面涂層破損、脫落，完整性遭到破壞，進一步加劇了腐蝕速率。

而超雙疏表面涂層由于其自身特性對抑制管道腐蝕、結(jié)垢有著顯著的作用[9-15]。目前超雙疏涂層的主要采用氟化癸基多面體低聚硅氧烷(PD-POSS)、氟化硅烷(FAS)[16-17]等制備，具有優(yōu)異的耐久性及自修復(fù)性能，為提高該類材料的耐腐蝕性能，本文采用二氧化硅與聚苯硫醚(SiO2+PPS)在X80鋼表面制備具有超雙疏性能的耐蝕涂層。

1 實驗

1.1 材料

X80管道鋼、納米二氧化硅(30～60 nm)、聚苯硫醚粉末、無水乙醇、砂紙(240目)、乙二醇等。

1.2 設(shè)備

磁力攪拌器、恒溫鼓風干燥箱、電子天平、接觸角測量儀、電化學工作站等。

1.3 試樣基材處理

試樣基材為X80鋼，對基材分別進行以下三種方式的處理：

A.將基材在240目的砂紙上交叉打磨15 min，用蒸餾水、無水乙醇依次清洗試樣并干燥。

B.將基材在240目的砂紙上交叉打磨15 min，然后在3.5%的NaCl溶液中電解30 min，用蒸餾水、無水乙醇依次清洗試樣并干燥。

C.將基材在240目的砂紙上交叉打磨15 min，然后浸泡在0.01 mol/L的鹽酸溶液中酸蝕20 min，用蒸餾水、無水乙醇依次清洗試樣并干燥。。

1.4 涂層制備

本實驗選擇納米二氧化硅與聚苯硫醚制備了試樣涂層，其流程如圖1。

圖1 試樣制備流程圖
Fig.1 Schematic illustration of the superamiphiphobic coating preparation.

取聚苯硫醚粉末10 g分散于100 mL無水乙醇中，稱取7.5 g納米二氧化硅分散于100 mL無水乙醇中，各超聲分散5 min，然后將兩種分散液按1∶1混合，超聲20 min。

將試樣置于燒杯中靜置8 h，然后將試樣置于烘箱中90℃預(yù)熱30 min，300℃干燥2 h。將經(jīng)過A、B、C三種方式處理并涂層所得試樣記為試樣a、試樣b、試樣c，未經(jīng)處理的涂層試樣記為試樣d。

1.5 測試實驗

1.5.1 基材預(yù)處理表面粗糙度測試及光學顯微鏡觀察

使用粗糙度測試儀對處理前后的試樣進行表面粗糙度測量，采用光學顯微鏡對試樣表面進行觀察。

1.5.2 靜態(tài)接觸角測試

為了表征涂層表面的疏水疏油性能, 采用光學接觸角測試儀, 在室溫下將一定體積 (2 μL) 的液體 (水、乙二醇) 滴在試樣表面, 進行靜態(tài)接觸角測試。

1.5.3 涂層耐電化學腐蝕性能評價

使用電化學工作站在3.5%NaCl溶液中對試樣涂層前后的自腐蝕電位、阻抗及Tafel曲線進行對比測試，評價涂層的耐腐蝕性能改善情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 基材預(yù)處理表面粗糙度及光學顯微鏡觀察試樣表面形貌

使用粗糙度測試儀對試樣表面粗糙度進行測量，未經(jīng)處理的X80鋼試樣及經(jīng)過A、B、C三種處理方式獲得的X80鋼基材表面表面粗糙度分別為0.052、0.309、0.331、0.504 μm，涂層后試樣表面粗糙度分別為0.094、0.384、0.357、0.362 μm，見表1及圖2(a)、(b)。光鏡下表面形貌圖見圖3(a)(b)(c)(d)。

表1 基材與涂層后表面粗糙度Table 1 Roughness of substrates and samples

(a)基材表面粗糙度；(b)試樣表面粗糙度

圖2 基材預(yù)處理粗糙度及光鏡下涂層表面形貌
Fig.2 Roughness after X80 samples

由表1及圖2(a)、(b)可以看出，基材經(jīng)過A、B、C三種方式處理后表面粗糙度均明顯增大，三種方式中，處理方式A所得結(jié)果表面粗糙度最小，處理方式B所得結(jié)果表面粗糙度次之，處理方式C所得結(jié)果表面粗糙度最大。而經(jīng)過A、B、C三種方式處理并獲得的試樣表面粗糙度差異性較小，也即涂層材料產(chǎn)生了類似于“削峰填谷”的作用。圖3顯示，經(jīng)過處理后的表面微觀形貌更加粗糙，且三種表面凹陷與凸起分布不均勻。對比圖3(d)(a)(b)(c)圖中出現(xiàn)白色顆粒狀物質(zhì)，而未經(jīng)處理的試樣表面白色物質(zhì)附著較少，且未燒結(jié)成顆粒狀。

2.2 接觸角測試結(jié)果

接觸角測試結(jié)果如圖4。

(a)與水接觸角；(b)與乙二醇接觸角

圖4 不同液滴接觸角測量結(jié)果及表面粗糙度與接觸角關(guān)系圖
Fig.4 Contact angle with different drop

水在未處理的基材及試樣a、試樣b、試樣c、試樣d表面的接觸角分別為72.6°、154.4°、150.7°、152.2°、117.1°，乙二醇在未處理基材及試樣a、試樣b、試樣c、試樣d表面的接觸角分別為58.3°、156°、150.6°、148.2°、103.2°。結(jié)果表明，經(jīng)過A、B、C三種方式處理，試樣表面的水、乙二醇接觸角均有顯著提高。對比圖4(a)、(b)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，試樣a的水、乙二醇接觸角大于試樣b、試樣c。分析認為在微觀結(jié)構(gòu)中，三者的差異在于經(jīng)過方式A處理的試樣表面凹凸過渡較為銳利，而試樣經(jīng)過B、C兩種方式處理后，表面凹凸之間過渡區(qū)域較為平緩，不利于Wenzel-Cassie狀態(tài)[18]的形成，因此相比于A處理方式，B、C兩種處理方式弱化了試樣的疏水疏油性能，而試樣d由于表面粗糙度較小，凹角分層結(jié)構(gòu)難以形成[19]，不利于涂層的附著，導(dǎo)致其疏水疏油性較差。

2.3 耐電化學腐蝕性能改善評價

(a)開路電位；(b)電化學阻抗譜；(c)Tafel曲線圖5 涂層及基材處理耐電化學腐蝕對比圖Fig.5 The curve of samples resistance of electrochemical corrosion with treatment and coating

電化學測試結(jié)果如圖5。通過測試結(jié)果表明，涂層之前試樣在3.5%NaCl溶液中自腐蝕電位為0.647 V，腐蝕電流密度2.36×10-4A/cm2。

試樣a在3.5%NaCl溶液中自腐蝕電位為0.540 V，腐蝕電流密度為4.02×10-5A/cm2，試樣b在3.5%NaCl溶液中自腐蝕電位為0.499 V，腐蝕電流密度6.10×10-6A/cm2，試樣c在3.5%NaCl溶液中自腐蝕電位為0.475 V，腐蝕電流密度為3.26×10-6A/cm2，而試樣d在3.5%NaCl溶液中自腐蝕電位為0.554 V，腐蝕電流密度2.15×10-4A/cm2。通過對比可知，A、B、C三種方式處理并涂層的方法均對試樣耐腐蝕性進行了改善，三種處理方式中耐腐蝕性能為方式C最優(yōu)，B次之 ，A最次，試樣d僅涂層之后的耐腐蝕性能略有改善。

分析認為，由于二氧化硅的導(dǎo)電性較弱，表層SiO2涂層包裹的試樣表面，降低了試樣的導(dǎo)電性，抑制了試樣在電化學腐蝕過程中電子的逸出，獲得了一定的腐蝕抑制功能。在A、B、C不同處理方式下，由于打磨后電解、酸蝕形成了表面保護層，進一步延緩了腐蝕的發(fā)生，提升了試樣的耐腐蝕性能。

3 結(jié)論

(1)在X80鋼基體上制備的PPS-SiO2涂層在經(jīng)過基材表面處理后可以達到超疏水超疏油的效果，其中經(jīng)過方式A處理的試樣超疏效果最優(yōu)，方式B、 C略差，但相比于A差別不大。

(2) 試樣經(jīng)過涂層后在3.5%NaCl溶液中自腐蝕電位由原來0.647 V偏移至0.540、0.499、0.475、0.554 V，腐蝕電流密度由2.36×10-4A/cm2偏移至4.02×10-5、6.10×10-6、3.26×10-6、2.15×10-4A/cm2，相對于未處理試樣的耐腐蝕性均產(chǎn)生了改善。A、B、C三種處理方式耐腐蝕性能改善顯著，且其中方式C最優(yōu)，方式B次之，A最次，而僅涂層的處理方式對試樣的腐蝕性能略有改善。