林小兵，田景春，劉莉萍，李敏同,3

(1.成都理工大學(xué) “油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程”國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610059；2.中國(guó)石化 西南油氣分公司 勘探開發(fā)研究院，成都 610041；3.四川省冶金地質(zhì)勘查局 水文工程大隊(duì)，成都 611700)

一直以來，石英(SiO2)作為多數(shù)碎屑巖儲(chǔ)層中最穩(wěn)定同時(shí)也是含量最多的顆粒組分，人們通常更多關(guān)注其壓溶和次生加大等成巖現(xiàn)象及其對(duì)儲(chǔ)層的影響，較少關(guān)注其是否發(fā)生過溶解作用。對(duì)石英顆粒邊緣發(fā)生溶解的現(xiàn)象，通常解釋為先被碳酸鹽礦物交代，交代礦物又發(fā)生溶解而形成[1-2]。近期一些新的發(fā)現(xiàn)和研究成果正在逐漸改變?nèi)藗兊倪@種看法[3-4]，儲(chǔ)層次生孔隙中不僅有長(zhǎng)石溶孔，同時(shí)可見石英溶孔大量發(fā)育[5]。研究資料也表明，在一定條件下石英是可以發(fā)生溶解的[6-12]，如富有機(jī)酸水環(huán)境[13]及堿性水環(huán)境[2,14-17]，不同pH值下石英溶蝕的機(jī)理差異明顯[18]。當(dāng)溶液呈堿性時(shí)，石英首先在其表面發(fā)生溶解，溶解的氧化硅以H4SiO4分子薄膜形式存在于石英顆粒表面，并向孔隙水中擴(kuò)散導(dǎo)致石英不斷溶解。古油藏形成及破壞過程中產(chǎn)生大量有機(jī)酸，在鐵離子的參與下[19]，同時(shí)引起了長(zhǎng)石和SiO2溶蝕，溶蝕的SiO2又沉淀形成厚厚的石英次生加大邊。

四川盆地川西地區(qū)須家河組儲(chǔ)層在近十年來開展了大量的研究工作，對(duì)須家河組儲(chǔ)層的巖性、物性、成巖作用等方面的認(rèn)識(shí)已有很好的總結(jié)[20-27]。普遍認(rèn)為須家河組優(yōu)質(zhì)儲(chǔ)層中孔隙的來源主要是基于長(zhǎng)石溶蝕成因，其次有部分碳酸鹽巖巖屑的貢獻(xiàn)。所開展的水巖反應(yīng)機(jī)理研究和模擬實(shí)驗(yàn)主要圍繞長(zhǎng)石顆粒的溶蝕及其他自生礦物的物質(zhì)交換[23,28-29]，但對(duì)部分地區(qū)骨架顆粒中可觀察到的大量石英溶蝕現(xiàn)象研究程度不夠，并且對(duì)硅質(zhì)溶蝕也主要從堿性成巖環(huán)境的角度進(jìn)行分析[15-17]。

筆者在對(duì)川西地區(qū)須家河組長(zhǎng)期的研究過程中，不僅發(fā)現(xiàn)有大量的硅質(zhì)溶蝕，同時(shí)，川西地區(qū)須家河組地層水pH值多為6，總體表現(xiàn)為酸性環(huán)境，同時(shí)在地層水中檢測(cè)出氟(F)的成分，在川西地區(qū)須家河組二段、四段氣、液包體中亦檢出F成分。這樣的流體性質(zhì)及硅質(zhì)碎屑的溶蝕，與之前報(bào)道的硅質(zhì)溶蝕的機(jī)理具有明顯差異。本文對(duì)川西坳陷須家河組須二段、須四段優(yōu)質(zhì)砂巖儲(chǔ)層發(fā)育過程中骨架顆粒溶蝕機(jī)理及差異性進(jìn)行研究，并重點(diǎn)探討酸性條件下F離子參與的硅質(zhì)顆粒溶蝕機(jī)理，以期為碎屑巖成巖作用研究提供新的思路。

1 須家河組巖性特征

川西坳陷中段在晚三疊世小塘子期—須家河期，總體屬于三角洲沉積(圖1)，沉積了以煤系地層為主的須家河組三段和五段，以砂巖為主的須家河組二段和四段(表1)，垂向上形成多個(gè)厚度不等的砂巖—泥巖韻律層。其中須二段從下至上發(fā)育巖屑石英砂巖—巖屑砂巖—巖屑砂巖與巖屑石英砂巖夾互層序列。須四段巖性縱向上可分為3個(gè)亞段，從下向上巖性變化表現(xiàn)為：下亞段為巖屑石英砂巖、巖屑砂巖夾黑色泥、頁巖(該段底部為礫巖、含礫砂巖)；中亞段為黑色(碳質(zhì))頁巖夾鈣屑砂巖、巖屑石英砂巖(或呈不等厚互層)；上亞段為巖屑砂巖、巖屑石英砂巖夾(粉砂質(zhì))泥頁巖(或呈略等厚互層)。需指出的是，早已從須家河組中劃出的須一段，為一套完全不同于須二—須五段的海相或海陸交互相地層組合，被命名為馬鞍塘組和小塘子組。

2 樣品采集和測(cè)試方法

樣品主要來自川西坳陷的典型鉆井(X5、X8、DY1、DY2、DY101、CX560和CX565等)須家河組二段—五段砂巖儲(chǔ)層(圖1)。主要的測(cè)試方法包括：普通薄片、鑄體薄片、陰極發(fā)光、掃描電鏡和激光拉曼探針(法國(guó)J-Y公司RAMANOR-U1000型激光拉曼探針，溫度23 ℃，濕度65%)分析。相關(guān)測(cè)試分析在成都理工大學(xué)“油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程”國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。

圖1 四川盆地川西坳陷中段須家河組二段沉積相平面分布

層位系統(tǒng)組段層位代號(hào)厚度/m巖 性 簡(jiǎn) 述侏羅系三疊系下統(tǒng)上統(tǒng)自流井組須家河組小塘子組五段四段三段二段J1zT3x5T3x4T3x3T3x2T3t204.0385.0558.0581.5612.5165.5 淺灰、褐灰色(介屑)灰?guī)r與灰、深灰色鈣質(zhì)粉砂巖、泥巖略等厚互層;與下伏須五段地層呈平行不整合接觸 深灰、灰、黑色(粉砂質(zhì))頁巖、泥巖與灰、深灰色細(xì)粒巖屑、石英砂巖等厚—略等厚互層,夾煤線。與下伏須四段地層呈整合接觸 灰、灰白、淺灰色(含礫)中粒巖屑石英砂巖、鈣屑砂巖、細(xì)粒巖屑石英、含鈣巖屑砂巖與深灰色(碳質(zhì))頁巖、粉砂質(zhì)頁巖不等—略等厚互層,夾雜色礫巖、砂礫巖及黑色煤線。與下伏須三段地層呈平行不整合接觸 深灰、黑色(碳質(zhì))頁巖、粉砂質(zhì)頁巖、泥巖為主,與淺灰、灰色細(xì)粒巖屑砂巖、巖屑石英砂巖、粉砂巖略等厚互層,夾煤線。與下伏須二段呈整合接觸 灰、灰白、淺灰色(含礫)中—細(xì)粒巖屑砂巖、長(zhǎng)石巖屑砂巖、巖屑石英砂巖、長(zhǎng)石石英砂巖為主,局部與黑色(碳質(zhì))頁巖、粉砂質(zhì)頁巖、淺灰色(鈣質(zhì))粉砂巖略等厚—等厚互層;夾黑色煤線。與下伏小塘子組地層呈整合接觸 深灰、黑色頁巖與淺灰、灰色細(xì)、中粒巖屑砂巖、粉砂巖等厚—略等厚互層

注：地層厚度值來源于CH100井。

3 骨架顆粒溶蝕作用

根據(jù)薄片觀察并結(jié)合其他測(cè)試分析資料，川西地區(qū)須家河組砂體的儲(chǔ)集空間發(fā)育極差，原生孔隙已破壞殆盡。但在須二段和須四段儲(chǔ)層均發(fā)現(xiàn)孔隙相對(duì)發(fā)育層段。其中須二段孔隙類型為溶蝕粒間、粒內(nèi)孔，孔隙主要為巖屑和雜基遭受溶蝕后殘留下孔隙，有些孔隙又被次生黏土綠泥石或伊利石不完全充填，也見石英、長(zhǎng)石粒內(nèi)溶孔。須四段以巖屑粒內(nèi)溶蝕孔為主，孔隙四周均有綠泥石內(nèi)膜襯墊，為火山灰雜基遭受溶蝕形成的孔隙，粒間孔為輔。上述溶蝕孔隙主要來自于骨架顆粒的溶蝕作用。

3.1 長(zhǎng)石溶蝕作用

須家河組巖石組分中長(zhǎng)石含量總體不高。目前統(tǒng)計(jì)須二、須四段長(zhǎng)石含量分別為8%～10%和8%～3%，須五段長(zhǎng)石含量極低(<1%)。但陰極發(fā)光分析表明，大多數(shù)的碎屑長(zhǎng)石是在埋藏成巖過程中溶解消失的，并最終形成了長(zhǎng)石粒內(nèi)溶孔、鑄?？椎取Ｒ虼?，目前觀察到的須家河組低長(zhǎng)石特征，應(yīng)該是長(zhǎng)石被溶蝕后的結(jié)果[30]，并且形成了溶蝕孔隙，孔徑在0.08～0.3 mm之間(圖2a)。

3.2 巖屑與基質(zhì)溶蝕作用

巖屑溶蝕作用主要表現(xiàn)為鈣質(zhì)巖屑溶蝕，形成粒內(nèi)孔隙。但該類孔隙發(fā)育不多(圖2b)?；|(zhì)溶蝕作用主要表現(xiàn)為粒間充填凝灰質(zhì)溶解產(chǎn)生次生溶孔(圖2c)。

3.3 硅質(zhì)碎屑溶蝕作用

石英是儲(chǔ)層中最穩(wěn)定的組分之一。在埋藏成巖條件下，石英在堿性水作用下可能發(fā)生溶解，而長(zhǎng)石和碳酸鹽礦物保持穩(wěn)定；而在酸性地層水的作用下，長(zhǎng)石及碳酸鹽礦物發(fā)生溶解而形成次生孔隙。

研究結(jié)果顯示，須家河組同一地層中，同時(shí)發(fā)育硅質(zhì)溶蝕與長(zhǎng)石溶蝕。通過鏡下薄片的詳細(xì)鑒定，結(jié)合陰極發(fā)光和掃描電鏡等分析，確定了包括石英顆粒在內(nèi)的硅質(zhì)碎屑發(fā)生部分溶蝕后的顆粒邊界形態(tài)，或者發(fā)生強(qiáng)烈溶蝕后的殘骸特征，以及顆粒溶蝕后次生孔隙的特征。川西坳陷須家河組石英顆粒的溶蝕特征主要表現(xiàn)為：①石英顆粒邊緣被不同程度的溶蝕，溶蝕后呈鋸齒狀、凹凸不平狀，有的甚至呈港灣狀，這些溶蝕孔隙或者為后期方解石及黏土礦物充填(圖3a-c)；②石英顆粒部分或整體被溶蝕，保留下來成為有效孔隙，多呈針狀微孔賦存(圖3d-f)。

圖2 四川盆地川西坳陷須家河組長(zhǎng)石、巖屑與基質(zhì)溶蝕作用

4 氟離子參與的硅質(zhì)溶蝕機(jī)理探討

4.1 酸性地層水環(huán)境及F-含量變化

從地層水分析結(jié)果可以看出(表2)，研究區(qū)須家河組地層水的pH值多低于6.5，最低至5，個(gè)別井可以達(dá)到7以上，但均不超過7.5，須家河組地層水總體表現(xiàn)為酸性環(huán)境。盡管現(xiàn)今地層水性質(zhì)不能完全代表地質(zhì)歷史地層水性質(zhì)，但其是巖石成巖過程中水巖相互作用的產(chǎn)物，可以作為反演成巖過程中水巖相互作用機(jī)制的直接證據(jù)[23]。

圖3 四川盆地川西坳陷須家河組硅質(zhì)碎屑溶蝕作用及特征

井號(hào)層位pH值 主要陽離子含量/(mg·L-1)K+Na+Mg2+Ca2+主要陰離子含量/(mg·L-1)Cl-SO2-4HCO3- F-總礦化度/(mg·L-1)CG561須二段6.2 63.51 803.546.8343.43 426.5 5.9396.86.26 031CH137須二段6.01 203.229 017.1146.01 938.064 375.0微551.218 503.9115 824CH127須二段5.0807.025 500.0320.012 440.074 146.4321.445.3264.5114 559X856須二段7.11 750.060 200.075.24 230.093 100.046.4350.054.9160 000X853須二段6.91 390.048 200.0378.03 860.083 300.065.4350.021.0138 000X2 須二段7.02 260.059 100.0183.03 470.099 400.077.3350.011.9165 000X3 須二段6.91 480.053 300.0455.06 180.09 560.073.3350.08.1158 000L150須二段7.154.32 324.06.7323.04 162.03.5215.03.87 152X201須二段6.51 289.036 600.0280.93 943.067 445.09.3334.81.4113 412X202須二段6.11 015.033 200.0232.62 319.059 286.25.9353.40.899 258X301須二段7.41 410.037 950.0275.43 076.067 470.94.9750.212.5114 694X21-1H須四段6.9300.915 280.0247.72 097.028 689.515.01 115.959.548 944CF563須四段6.5410.416 267.6328.22 847.330 104.37.7403.08.851 710

4.2 氟參與硅質(zhì)溶蝕作用的機(jī)理探討

影響硅質(zhì)溶蝕的因素主要為pH值、溫度和壓力等。其中當(dāng)pH在7～9.1之間時(shí)，溫度變化，SiO2含量不變；當(dāng)pH值大于9.1，溫度升高，SiO2明顯發(fā)生溶蝕[18]。但酸性條件下，溫度因素并不明顯。川西須家河組硅質(zhì)碎屑存在酸性地層水條件下有F參與發(fā)生的溶蝕。

4.2.1 流體包裹體中檢測(cè)出F成分

盡管在川西地區(qū)須家河組地層水中測(cè)到了大量的F-，但由于地層水一直在與巖石之間發(fā)生頻繁的物質(zhì)交換，目前的地層水并不能完全代表地質(zhì)歷史時(shí)期水巖反應(yīng)時(shí)地層水的狀況。但是包裹體相對(duì)完整地保存了地質(zhì)歷史時(shí)期水巖反應(yīng)的地層水特征。從川西地區(qū)須家河組二段、四段氣、液包體激光拉曼探針分析可以看出(表3)，在須二段和須四段的包體中均檢出F成分。該類包體主要賦存在石英中，其賦存石英類型主要包括：①孔隙中自生石英；②石英次生加大邊膠結(jié)物；③巨晶石英殘余。因此，可以認(rèn)為，在石英發(fā)生自生沉淀、次生加大的過程中，流體中存在F并參與到了這個(gè)過程中。

4.2.2 F離子在硅質(zhì)溶蝕的水巖反應(yīng)機(jī)理中的作用

既然在流體包裹體內(nèi)檢測(cè)出F成分，因此，F(xiàn)必定參與到了水巖反應(yīng)的過程中。但F-的存在并不一定引起硅質(zhì)的溶蝕，如SiO2不被NH4F 溶液(強(qiáng)電解質(zhì)，其溶液中存在大量F-)腐蝕[31]。但是在酸性條件下，F(xiàn)-具有其獨(dú)自的活性特征[32]。主要表現(xiàn)在：

(1)

HF酸是弱酸，在稀溶液中部分離解，一部分F-能與HF 分子以氫鍵結(jié)合。

(2)

HF 分子間以氫鍵締合形成(HF)n，如：

(3)

25 ℃時(shí)， 公式(1)、(2)、(3)平衡常數(shù)分別為6.85×10-4，4.3，2.7 L/mol。因此，含F(xiàn)酸性溶液中通常存在以下組分:H+， F-， HF2-，未離解的HF分子和(HF)2等。并且其濃度各有差異(表4)。

HF2-和未離解的HF分子在實(shí)驗(yàn)中難以測(cè)到，在包裹體中測(cè)到的F成分，是上述各含F(xiàn)成分中F的總和，并且就其相對(duì)含量比例而言，以未離解的HF分子和(HF)2為主[31]。因?yàn)?HF)2和HF2-與SiO2反應(yīng)時(shí)H-F鍵更易斷裂，因而對(duì)石英顆粒的溶蝕活性成分主要是(HF)2和HF2- [33]。

在酸性背景下，F(xiàn)參與硅質(zhì)溶蝕的過程表現(xiàn)為：首先，由于溶液中H+的作用，活性成分(HF)2或HF2-吸附于石英表面，Si原子產(chǎn)生親核性侵蝕，導(dǎo)致Si-O鍵強(qiáng)度減弱而易于斷裂。反應(yīng)過程可用下式表達(dá)：SiO2+4HF→SiF4+2H2O。SiF4一般條件下是氣態(tài)，在溶液中未及揮發(fā)便與HF發(fā)生反應(yīng)：4SiF4+3H2O+2HF→3H2SiF6+H2SiO3，因此上面的過程可以簡(jiǎn)化為：SiO2+6HF→H2SiF6+2H2O。六氟硅酸為可溶性酸，隨著流體被帶出反應(yīng)體系后，使得該反應(yīng)能夠持續(xù)進(jìn)行下去。

表4 不同濃度HF酸中各組分的濃度(25 ℃)[32]

Table 4 Concentrations of various componentswith different HF levels (25 ℃)mol/ L

[HF]t組分H+HF2- (HF)2F-HF1.40 0.028 2 0.018 10.468 6 0.010 10.416 6 2.79 0.039 6 0.028 91.049 1 0.010 80.623 3 5.58 0.055 8 0.044 62.280 3 0.011 30.919 0 8.40 0.068 4 0.056 93.563 0 0.011 51.148 8 11.23 0.079 0 0.067 34.870 4 0.011 71.343 1 16.89 0.096 7 0.084 97.519 8 0.011 81.668 9 22.50 0.111 5 0.099 610.173 9 0.011 91.941 2

注：[HF]t為總的HF酸濃度。

表3 四川盆地川西坳陷須家河組包裹體激光拉曼探針分析

Table 3 Inclusion samples estimated by Laser Raman microprobe,Xujiahe Formation, West Sichuan Depression, Sichuan Basin%

檢測(cè)編號(hào)層位包裹體類型CH4C2H2C2H4C2H6C3H6C3H8C4H6C6H6SO2CO2H2OH2SCl2COF2H2N2形態(tài)描述213T3x4氣相包體9.74.255.917.412.8 粒間孔中自生石英251T3x4氣相包體6.54.42.729.56.529.920.5 次生加大石英64T3x2氣相包體16.03.027.345.78.0 次生加大石英226T3x2氣相包體8.64.31.24.69.630.134.17.5 孔隙中第二世代微呈半自形細(xì)晶石英59T3x2氣相包體3.44.223.25.543.513.76.5 石英殘余73T3x2氣相包體21.56.449.813.88.5 次生加大石英

通過上述反應(yīng)，石英表面被部分溶解掉，形成孔隙，反應(yīng)界面向石英內(nèi)部擴(kuò)展，改變了該處的外電場(chǎng)分布，有利于孔隙向表面運(yùn)動(dòng)[32]，從而使石英不斷溶解，孔隙不斷生長(zhǎng)，最終導(dǎo)致石英顆粒邊緣呈鋸齒狀、凹凸不平狀，有的甚至呈港灣狀(圖3a)；或者在石英顆粒內(nèi)部形成針狀微孔(圖3e，f)。

上述過程是F-在酸性條件下與石英顆粒反應(yīng)的簡(jiǎn)化表達(dá)，該過程與含F(xiàn)-酸性溶液特征、石英的表面特征等因素密切相關(guān)。

4.3 硅質(zhì)溶蝕過程中其他礦物組合成巖表現(xiàn)

在上述過程中，除了硅質(zhì)碎屑被溶蝕之外，其他礦物組合也在這樣的酸性條件中發(fā)生物質(zhì)的交換與變化。主要表現(xiàn)為：

①長(zhǎng)石的溶蝕。在酸性條件下，長(zhǎng)石發(fā)生溶蝕，產(chǎn)生粒內(nèi)孔或者鑄?？?圖2a)。但由于溶蝕流體酸性并不強(qiáng)，pH值高于5，因此長(zhǎng)石溶蝕有限。

②巖屑的溶蝕。偶見碳酸鹽巖巖屑被溶蝕，形成粒內(nèi)孔(圖2b)。該類溶蝕作用發(fā)育不多。

③碳酸鹽膠結(jié)物的發(fā)育及方解石去膠結(jié)作用。在大部分碎屑巖當(dāng)中，方解石都是重要的膠結(jié)物類型。但在硅質(zhì)碎屑發(fā)生溶蝕作用的層段，顆粒之間早期方解石膠結(jié)物較少，但晚期鐵方解石較為發(fā)育，充填在顆粒以及石英粒內(nèi)溶孔中(非交代，圖3a)。需要指出的是，早期方解石膠結(jié)物的缺失與硅質(zhì)溶蝕之間存在一定的關(guān)聯(lián)，但這種關(guān)聯(lián)往往容易被誤解。這是因?yàn)楣栀|(zhì)顆粒在一定溫壓條件下能夠被方解石交代，并在顆粒邊緣形成齒狀的不平整的交代痕跡。在后期酸性水的作用下，早期的方解石膠結(jié)物容易發(fā)生去膠結(jié)作用，這個(gè)過程所形成的次生孔隙，在特征上和石英直接溶蝕所形成的次生孔隙非常相似，都表現(xiàn)為石英顆粒被溶蝕后形成不規(guī)則的顆粒邊緣。但這2種溶蝕的成因相去甚遠(yuǎn)。在掃描電鏡下，可以看到硅質(zhì)被溶蝕后形成的孔隙呈孤立孔隙狀或蜂窩狀，部分孔隙中可以看到伊利石的殘余，而并無方解石殘余(圖3e)。

④硅質(zhì)膠結(jié)。在硅質(zhì)顆粒被溶蝕的同時(shí)，孔隙流體中逐漸富集溶解硅，并在其他顆粒上形成次生加大邊。但這個(gè)過程很緩慢，因此在鏡下觀察到的次生加大邊非常少(圖3d)，并且，在次生加大邊的包體中有F的殘余。

5 結(jié)論

(1)川西須家河組同一地層中同時(shí)發(fā)育硅質(zhì)溶蝕與長(zhǎng)石、碳酸鹽礦物溶蝕。硅質(zhì)碎屑顆粒溶蝕機(jī)理為酸性條件下，須家河組硅質(zhì)碎屑顆粒在F參與下發(fā)生了溶蝕。硅質(zhì)溶蝕過程中，活性成分(HF)2或HF2-吸附于硅質(zhì)顆粒表面，H+對(duì)反應(yīng)起催化作用。

(2)硅質(zhì)顆粒溶蝕的主要特征表現(xiàn)為：碎屑顆粒發(fā)育不規(guī)則顆粒邊緣、港灣狀邊緣、石英顆粒殘余，或者在硅質(zhì)顆粒中發(fā)育蜂窩狀孔隙。其他礦物組合主要表現(xiàn)為：石英和長(zhǎng)石顆粒同被溶蝕組合、石英溶蝕與早期方解石膠結(jié)物缺失組合、石英溶蝕蜂窩狀孔隙與黏土礦物少量充填組合。