金偉星，王叢潔，朱璐莎，姜 潔，陳 英

（浙江海洋大學(xué)石化與能源工程學(xué)院，浙江 舟山 316022）

0 引言

亞甲基藍(lán)是一種重要的有機(jī)染料，在其生產(chǎn)和使用過程中會產(chǎn)生含亞甲基藍(lán)的染料廢水，光催化降解是處理此類染料廢水的重要方法之一[1]。ZnO具有較高的電子遷移率[3]，是一種常見的光催化劑，但光催化效率較低[5]，提高ZnO的比表面積以及對其進(jìn)行摻雜是提高其光催化性能的重要手段[3，5]。沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料（ZIF）是一種具有多孔、比表面積大的含Zn的MOFs金屬有機(jī)框架化合物（Metal-organic frameworks），利用其作為前驅(qū)體，可以獲得催化活性較好的ZnO[6]。郭嬌等[10]用硝酸鋅、二甲基咪唑?yàn)橹饕现苽淞薢IF-8，并以此為前驅(qū)體制備了ZnO，發(fā)現(xiàn)該ZnO具有較大的比表面積且光催化性能良好，在可見光下70 min時亞甲基藍(lán)溶液的降解率達(dá)81.74%。稀土元素Ce具有不完全的4f軌道和空的 5d軌道，Ce摻入ZnO晶格后可以有效抑制ZnO上光生電子和空穴的復(fù)合，提高了ZnO光催化性能[3，8]。汪應(yīng)靈等[8]以硝酸鋅，硝酸鈰為原料用溶膠-凝膠法合成摻雜鈰的 ZnO （Ce-ZnO），與ZnO相比，Ce-ZnO對羅丹明B的降解率提高了17%。

本文以硝酸鋅、二甲基咪唑（制備ZIF的主要原料），以及硝酸鈰等制備了Ce摻雜的ZnO，考察了該催化劑光催化降解亞甲基藍(lán)的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

表1實(shí)驗(yàn)所用主要試劑及儀器Table 1 Apparatus and reagents

1.2 催化劑樣品制備

催化劑的制備主要參考了文獻(xiàn)[10]，在燒杯中將一定比例的 Zn（NO3）2和 Ce（NO3）3溶于去離子水，將摩爾比為2倍 Zn（NO3）2的2-甲基咪唑完全溶于氨水（25%），加入上述燒杯中，于20℃下攪拌90 min，抽濾，用去離子水洗至中性，65℃下干燥10 h，于500℃空氣中煅燒6 h，得 Ce-ZnO催化劑粉末。Ce的添加量（Ce/Zn的摩爾比）分別為0%、1%、2%、3%和6%，則所得樣品分別命名為 ZnO、1%Ce-ZnO、2%Ce-ZnO、3%Ce-ZnO 和6%Ce-ZnO。

1.3 催化劑樣品表征

采用上海精密儀器儀表有限公司的X-射線衍射儀 （DX-2700）對樣品的晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征（銅靶，衍射角 20°～80°），采用日本日立高新的掃描電子顯微鏡S4800（加速電壓5 kV）對樣品的形貌進(jìn)行表征，采用韓國COXEM公司的能譜儀（COXEM）EM-30 Plus對樣品的元素組成進(jìn)行表征。

1.4 亞甲基藍(lán)光催化劑降解實(shí)驗(yàn)

將含有0.10 wt%光催化劑的亞甲基藍(lán)溶液（10 mg/L）100 mL放在氙氣燈下并開啟攪拌器。每隔 15 min，吸出 2 mL溶液，3000 r/min離心5 min，利用可見光分光光度計(jì)（650 nm）測定吸光度來分析濃度。采用遮光處理的方法重復(fù)上述過程。用氫氧化鈉和硫酸稀溶液調(diào)節(jié)亞甲基藍(lán)廢水pH。

1.5 催化劑重復(fù)利用實(shí)驗(yàn)

將反應(yīng)液離心（3000 r/min，5 min），傾去上層清液，用去離子水洗滌催化劑2次，將清洗后的催化劑再用于光降解實(shí)驗(yàn)。

1.6 甲基藍(lán)濃度分析及亞甲基藍(lán)降解率計(jì)算

亞甲基藍(lán)的降解率計(jì)算如式（1）所示。

其中，η表示亞甲基藍(lán)降解率，C0、C分別是降解前后甲基藍(lán)初始液濃度，mg/L。

1.7 亞甲基藍(lán)降解產(chǎn)物紫外-可見光譜分析

在光催化降解實(shí)驗(yàn)中，每隔一定時間吸出2 mL溶液，離心，對上清液層進(jìn)行紫外-可見光譜分析（北京普析通用儀器公司的TU-1901型雙束紫外光光分度計(jì)，掃描范圍 200～800 nm）。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的光催化性能分析

本文考察了 ZnO、1%Ce-ZnO、2%Ce-ZnO、3%Ce-ZnO和6%Ce-ZnO在遮光環(huán)境下吸附亞甲基藍(lán)的情況（數(shù)據(jù)略），發(fā)現(xiàn)各催化劑對亞甲基藍(lán)的吸附能力相差不大，達(dá)到吸附平衡時的吸附量不大于5%，顯然，模擬廢水中亞甲基藍(lán)的去除主要是氧化降解引起的[9]，因此本文用亞甲基藍(lán)的降解率表示廢水中亞甲基藍(lán)的脫除率。

圖1是亞甲基藍(lán)在幾種催化劑作用下的光降解情況。由 1（a）可知，對于 ZnO、1%Ce-ZnO、2%Ce-ZnO、3%Ce-ZnO和 6%Ce-ZnO催化劑在30 min時亞甲基藍(lán)的降解率分別是87.6%、95.5%、90.3%、81.8%、72.3%；在 60 min時，除 6%Ce-ZnO以外，其余催化劑均可使亞甲基藍(lán)的光降解率達(dá)到99%以上。顯然，在不同催化劑作用下亞甲基藍(lán)的降解速率不同。為進(jìn)一步比較各催化劑的光催化降解速率，本文分析了各催化劑作用下的光降解反應(yīng)速率常數(shù)，如圖1（b）所示。由圖 1（b）可知，與文獻(xiàn)[7]類似，ln（C0/C）與 t均具有很好的線性關(guān)系，表明在本文實(shí)驗(yàn)條件下亞甲基藍(lán)光降解反應(yīng)為一級反應(yīng)，ZnO、1%Ce-ZnO、2%Ce-ZnO、3%Ce-ZnO和6%Ce-ZnO的反應(yīng)速率常數(shù)分 別 是 0.0906 min-1、0.1186 min-1、0.07916 min-1、0.07561 min-1和0.04605 min-1。以上現(xiàn)象表明，摻雜Ce可提高ZnO的催化光降解亞甲基藍(lán)的活性，但摻雜量過多，ZnO活性反而下降（具體原因分析見3.3的XRD分析），本文中Ce適宜的摻雜量為1%（使ZnO光催化降解反應(yīng)速率提高了31%），因此本文用1%Ce-ZnO進(jìn)一步開展光催化降解亞甲基藍(lán)模擬廢水的研究。

圖1 Ce-ZnO光催化降解亞甲基藍(lán)廢水Fig1 Photocatalytic activity of ZnO and Ce-ZnO

2.2 廢水初始pH的影響

廢水pH對染料的降解影響較大[14]，因此本文主要討論了廢水初始pH的影響。如圖2所示，由圖2可知，在亞甲基藍(lán)廢水溶液初始pH分別為2.5、3.2、8.0、9.8、11.3 的情況下，降解 30 min 時亞甲基藍(lán)的降解率分別為70.4%、94.8%、95.0%、100%、98.6%,其一級動力學(xué)速率常數(shù)分別為0.0505 min-1、0.1033 min-1、0.1068 min-1、0.2101 min-1、0.1161 min-1。氧化鋅在紫外光照射下電子會躍遷產(chǎn)生價(jià)帶空穴，空穴可將吸附在ZnO表面的OH-和H2O氧化成強(qiáng)氧化性的·OH（如式2所示）[3-4]，顯然，堿性條件下可以極大地促進(jìn)這一光催化的過程，亞甲基藍(lán)的降解速率較大。但ZnO是兩性氧化物，可溶于強(qiáng)堿性溶液中[11]，當(dāng)堿性過大時ZnO將受到堿腐蝕而導(dǎo)致催化活性降低，因此強(qiáng)堿性（如pH為11.3）下，亞甲基藍(lán)的降解速率反而降低。對于1%Ce-ZnO，在弱堿性條件下（即pH為10左右）的光催化活性較強(qiáng)，亞甲基藍(lán)的降解速度較大。

圖2 pH對1%Ce-ZnO催化降解影響關(guān)系Fig2 Influence of pH on catalyzer of 1%Ce-ZnO

2.3 催化劑的重復(fù)使用性能

圖3是1%Ce-ZnO催化劑重復(fù)使用的情況。由圖3可知，催化劑使用第1～4次時，亞甲基藍(lán)的降解率 （30 min時）分別為 98.0%、96.6%、91.5%、87.9%，反應(yīng)動力學(xué)速率常數(shù)（一級反應(yīng)）分 別 為 0.1279 min-1、0.1209 min-1、0.1155 min-1、0.1032 min-1，催化劑使用四次后，降解反應(yīng)速率下降19%。以上現(xiàn)象表明，催化劑的催化活性在重復(fù)利用和取樣過程中略有下降，這可能是催化劑回收過程中有一定損失的緣故?？偟膩碇v，1%Ce-ZnO具有較好的重復(fù)利用性能。

圖3 1%Ce-ZnO重復(fù)利用Fig3 1%Ce-ZnO recovery experiment

2.4 催化劑的XRD分析

圖4為催化劑XRD譜圖。由圖4（a）可知，在2θ為 31.75°、34.43°、37.25°等處有衍射峰且峰形尖銳，表明催化劑中的ZnO為六方纖鋅礦ZnO的[8]，ZnO 結(jié)晶性良好。與圖 4（a）相比，圖（b）在 2θ為28.5°附近出現(xiàn)了一個不明顯的小峰（歸于正方體結(jié)構(gòu)的 CeO2[8]），由圖 4（b～e）可知，隨 Ce 摻雜以及摻雜量的增加，28.5°處CeO2的衍射峰逐漸增強(qiáng)，而ZnO的衍射峰逐漸寬化。利用謝樂公式可分別得到 ZnO、1%Ce-ZnO、2%Ce-ZnO、3%Ce-ZnO和6%Ce-ZnO催化劑ZnO的晶粒的大小分別為120.8 nm （與文獻(xiàn)8中結(jié)果類似），104.3 nm，100.6 nm，95.6 nm，93.2 nm， 催化劑樣品均為微納米材料。Ce4+的半徑（0.103 nm）大于Zn2+的半徑（0.074 nm），導(dǎo)致 Ce4+很難摻雜到 ZnO晶格中，只能通過化學(xué)鍵（Zn-O-Ce）鍵合在ZnO晶粒的表面[8，10]，當(dāng) Ce摻雜過多時，多余的 Ce以CeO2的方式覆蓋在ZnO表面阻礙了ZnO晶體的生長和對光的吸收，Ce摻雜導(dǎo)致ZnO晶粒尺寸減小。當(dāng)Ce摻雜量過多時（如大于2%），催化劑上“CeO2降低ZnO對光的吸收”這一“負(fù)”作用將超過“Ce抑制ZnO上光生電子和空穴的復(fù)合”這一“正”作用，導(dǎo)致ZnO的催化活性反而下降，亞甲基藍(lán)的降解率（或降解速率）下降。

圖4 催化劑樣品的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of Ce-ZnO

2.5 催化劑的SEM分析

圖5為ZnO及1%Ce-ZnO的SEM圖。由圖5可知，ZnO的形貌及顆粒大小與文獻(xiàn)[10]（用ZIF為前驅(qū)體制備而得）相似，即為平均粒徑為120 nm方形顆粒，1%Ce-ZnO形貌ZnO相似，也為方形顆粒，但顆粒尺寸略小 （約100 nm），ZnO和1%Ce-ZnO的顆粒大小與XRD分析結(jié)果相近。以上現(xiàn)象表明，摻雜1%Ce對ZnO的形貌以及晶體及結(jié)構(gòu)均沒有明顯影響。

圖5催化劑樣品的SEM圖Fig.5 SEM images of pure ZnO and Ce-doped ZnO

2.6 EDS分析

本文對1%Ce-ZnO中CeO2進(jìn)行了EDS分析，如圖6所示。由圖6讀出物質(zhì)的量之比為鋅：氧：鈰=44.4∶18.6∶0.52。其中Ce/Zn摩爾比為1.17%，與制備Ce-ZnO時的Ce/Zn用量比（1%）相近，表明用本方法能較好地控制催化劑樣品的Ce摻雜量。

圖6 1%Ce-ZnO EDS能譜圖Fig.6 EDS patterns of 1%Ce-ZnO

2.7 亞甲基藍(lán)降解產(chǎn)物表征分析

圖7為降解過程中亞甲基藍(lán)溶液pH變化，圖8是亞甲基藍(lán)降解溶液在降解過程中的紫外-可見光（UV-Vis）光譜的變化。由圖7可知，溶液pH從8.2逐漸降至7.5，表明亞甲基藍(lán)分解過程中產(chǎn)生的酸性物質(zhì)。由圖8可知，隨反應(yīng)進(jìn)行，亞甲基藍(lán)溶液在400～760 nm吸收峰顯著減小并于60 min后消失，即藍(lán)色逐漸變淺直至無色[7-9]；由圖8可知，隨反應(yīng)的進(jìn)行，290 nm波長（歸于亞甲基藍(lán)中芳香基團(tuán)[6-7，9]）處波峰逐漸減小，而200 nm處吸收峰（歸于硝酸根[6-7，9]）驟增。以上現(xiàn)象表明，亞甲基藍(lán)中顯色基團(tuán)、芳香基團(tuán)在光催化反應(yīng)中被分解并產(chǎn)生了酸性物質(zhì)，亞甲基藍(lán)被有效降解。

圖7 亞甲基藍(lán)降解溶液的pH變化Fig7 Relationship between pH and degradation time

圖8 亞甲基藍(lán)降解溶液的紫外-可見光光譜圖Fig8 UV-Vis DRS images of methylene blue

3 結(jié)論

用制備ZIF的原料和硝酸鈰可一步制備Ce摻雜的 ZnO光催化劑（即Ce-ZnO），該方法可較精確地控制Ce摻雜量。適宜的Ce摻雜量（Ce/Zn摩爾比為1%）可有效提高ZnO的光催化性能。氙氣燈下照射下亞甲基藍(lán)的光降解反應(yīng)為一級反應(yīng)。與ZnO相比，1%Ce-ZnO的光催化化降解亞甲基藍(lán)的反應(yīng)速率提高了31%。弱堿性的亞甲基藍(lán)溶液（初始pH為10左右）有利于Ce-ZnO的光催化降解反應(yīng)。

少量Ce摻雜對ZnO的形貌和晶體結(jié)構(gòu)基本無影響，仍為六方纖鋅礦。ZnO和Ce-ZnO顆粒均大于100 nm的微納米材料，Ce摻雜使ZnO晶體尺寸減少，Ce在ZnO表面上形成CeO2，可能是過多的CeO2阻礙了ZnO對光的吸收，當(dāng)Ce摻雜量較大（如＞2%）時，Ce-ZnO的催化活性反而降低。

Ce-ZnO光催化劑可有效催化分解亞甲基藍(lán)中的顯色基團(tuán)、芳香基團(tuán)并產(chǎn)生酸性物質(zhì)，亞甲基藍(lán)可被Ce-ZnO光催化有效降解。