王欣欣

（唐山三友氯堿有限公司，河北唐山063305）

1 原有生產(chǎn)系統(tǒng)及存在的問(wèn)題

（1）轉(zhuǎn)化工序原有鹽酸處理裝置為鹽酸常規(guī)脫析，將組合塔生產(chǎn)的鹽酸、脫水系統(tǒng)的冷凝酸及燒堿車(chē)間的冷凝酸，約為31%的鹽酸經(jīng)過(guò)預(yù)熱、蒸汽加熱解析后，生成約為21%的稀鹽酸裝車(chē)外售。廢酸外售造成了氯化氫和組合塔補(bǔ)水的損失，增加了生產(chǎn)成本和消耗。更重要的是，副產(chǎn)酸中含汞，廢酸外售，屬于危險(xiǎn)廢物化學(xué)物質(zhì)轉(zhuǎn)移，增加了外售難度。

（2）原有含汞廢水處理系統(tǒng)，將生產(chǎn)過(guò)程中含汞廢水、廢酸、沖洗水等統(tǒng)一由地溝引至集水井，由集水井提升泵打至均質(zhì)池，調(diào)節(jié)pH 值后送至汞轉(zhuǎn)型反應(yīng)器、經(jīng)氧化還原反應(yīng)后送至砂濾罐，進(jìn)行處理后排水口指標(biāo)≤5×10-9。隨著環(huán)保形勢(shì)的日益嚴(yán)峻，處理后的排水，不能達(dá)到外排污水含汞≤3×10-9國(guó)家排放要求。

（3）氯乙烯合成工序，堿洗塔循環(huán)廢堿排放至清凈工序回收利用。但是，循環(huán)廢堿中含有一定量的汞，必須經(jīng)過(guò)脫汞處理后才能外排。

2 綜合治理新技術(shù)的實(shí)施

面對(duì)環(huán)保形勢(shì)越來(lái)越嚴(yán)格，該公司將合成氯乙烯工序的廢水處理、廢酸處理、廢堿處理進(jìn)行了全面的技術(shù)改造，以達(dá)到環(huán)保要求。

2.1 廢酸處理[1，2]

氯乙烯合成工序副產(chǎn)物31%鹽酸，經(jīng)過(guò)常規(guī)脫析生成21%的稀鹽酸，一部分用于組合塔稀酸循環(huán)，一部分外售，這種模式隨著廢酸外售產(chǎn)生了污染物汞的轉(zhuǎn)移，存在著風(fēng)險(xiǎn)，增加了外售難度。為打破壁壘，該公司采用濃鹽酸常規(guī)解析+稀鹽酸深度解析2 套裝置聯(lián)立工藝，即先進(jìn)行31%濃鹽酸的常規(guī)解析，常規(guī)解吸后大部分22%的稀鹽酸作為吸收劑在組合塔循環(huán)吸收，剩余的稀酸進(jìn)行深度解析，2套裝置解析出來(lái)的氯化氫氣體合并后輸送至VCM合成工序作為原料氣回用。深脫吸產(chǎn)生的含氯化氫濃度1%的稀酸廢水，回用于組合塔，作為組合塔加水。由于廢酸的循環(huán)使用造成了汞的累積，所以深脫析產(chǎn)生的廢水定期排放至轉(zhuǎn)化廢水系統(tǒng)，除汞合格后送入乙炔車(chē)間清凈工序回收利用。

鹽酸深脫析生產(chǎn)原理是，稀鹽酸中加入金屬氯化物鹽，利用鹽中氯離子帶來(lái)的同離子效應(yīng)及鹽析效應(yīng)，打破原來(lái)HCl 與水的氣液平衡。由于金屬氯化物鹽的加入，鹽酸中水的蒸汽壓大幅度降低，使HCl 對(duì)水的相對(duì)揮發(fā)度得到大幅度提高，破壞了鹽酸存在的恒沸點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)鹽酸中水與HCl 分離。在鹽酸深脫析裝置中使用氯化鈣作為金屬氯化物鹽。

鹽酸深脫析裝置是在稀酸解析塔內(nèi)，自稀酸循環(huán)罐來(lái)的約21%的稀鹽酸與CaCl2循環(huán)泵輸送的濃氯化鈣溶液，以一定流量比在噴射混合器中混合后，進(jìn)入稀酸脫析塔頂部。在解析塔內(nèi)氯化鈣溶液與稀鹽酸進(jìn)行傳質(zhì)傳熱，大部分HCl 氣體從塔內(nèi)被分離出來(lái)。高濃度的CaCl2溶液吸收水分成為稀氯化鈣混合液積聚在塔下部。

稀酸解析塔塔頂出來(lái)的氯化氫氣體進(jìn)入氯化氫一級(jí)冷卻器，大部分夾帶的水被冷凝，然后進(jìn)入二級(jí)冷卻器，用冷凍水進(jìn)行深度冷卻及除霧后，氯化氫氣體輸送至轉(zhuǎn)化工序使用。

稀酸解析塔塔底出來(lái)的稀氯化鈣溶液，通過(guò)稀酸解析塔液位調(diào)節(jié)后進(jìn)入提濃塔，由提濃塔再沸器加熱提濃。提濃塔從底部出來(lái)的濃氯化鈣溶液用氯化鈣循環(huán)泵控制一定的流量，與稀鹽酸在噴射混合器中混合后進(jìn)入稀酸解析塔。提濃塔塔頂蒸出的含微量氯化氫的酸性水蒸汽，經(jīng)蒸汽冷凝器冷卻后，含微量HCl 的廢水，收集至廢水罐，用廢水泵送至脫析稀酸循環(huán)罐內(nèi)，供組合塔加水吸收氯化氫生產(chǎn)濃酸。

氯化氫一級(jí)冷卻器、氯化氫二級(jí)冷卻器及除霧器下來(lái)的冷凝酸回流至冷凝酸收集罐后通過(guò)液位調(diào)節(jié)返回濃酸罐內(nèi)，進(jìn)入鹽酸常規(guī)脫析系統(tǒng)循環(huán)使用。

鹽酸深脫析裝置流程示意圖見(jiàn)圖1，原系統(tǒng)鹽酸脫析裝置流程示意圖見(jiàn)圖2。

2.2 廢水、廢堿處理

圖1 鹽酸深脫析裝置流程示意圖

圖2 原系統(tǒng)鹽酸脫析裝置流程示意圖

2016 年國(guó)家環(huán)保部發(fā)布GB 15581-2016《燒堿、聚氯乙烯工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，該標(biāo)準(zhǔn)要求外排污水含汞≤3×10-9。該公司原有一套處理能力2 m3/h 的含汞廢水裝置，該裝置處理能力為排水口含汞指標(biāo)≤5×10-9。轉(zhuǎn)化堿洗塔含汞廢堿和鹽酸深脫析廢水罐定期置換的廢水，都需要進(jìn)行脫汞處理?，F(xiàn)有含汞廢水處理裝置，處理量和處理精度已經(jīng)不能滿(mǎn)足生產(chǎn)環(huán)保要求。該公司對(duì)現(xiàn)有含汞廢水處理裝置進(jìn)行重新規(guī)劃和更新，充分利用原有化學(xué)法含汞廢水處理裝置（2 m3/h），改造成預(yù)處理裝置，同時(shí)增加一套處理能力為4 m3/h 深度含汞廢水處理裝置，處理后的含汞指標(biāo)≤3×10-9，清水送至乙炔車(chē)間清凈工序使用。

氯乙烯合成工序排放水、沖洗水等廢水用地溝引致集水井。通過(guò)集水井提升泵輸送至均質(zhì)池。堿洗塔使用的含汞廢堿，通過(guò)堿液循環(huán)泵引至均質(zhì)池內(nèi)。

含汞廢水深度處理裝置，將進(jìn)入均質(zhì)池的廢水進(jìn)行加酸或加堿處理，調(diào)整pH 值為7.5～8.5，調(diào)節(jié)好pH 值的廢水經(jīng)泵提升至汞轉(zhuǎn)型反應(yīng)器，在汞轉(zhuǎn)型反應(yīng)器中添加硫化鈉和聚合氯化鋁，經(jīng)過(guò)分離器沉淀分離后去除水中的懸浮物質(zhì)，上層清液溢流入氧化還原器，氧化還原反應(yīng)器僅作為澄清池使用使汞轉(zhuǎn)型出水進(jìn)一步澄清沉淀固液分離，清水經(jīng)泵提升依次送入砂濾罐、膜分離器，最終出水排入清水池。清水池的水經(jīng)清水泵提升至多介質(zhì)過(guò)濾、超濾單元去除水中殘留的懸浮物、膠體等雜質(zhì)后（在清水泵出口加氧化劑次氯酸鈉），進(jìn)入超濾產(chǎn)水箱。超濾產(chǎn)水經(jīng)中間水泵提升至Hg-Catcher 深度除汞單元（泵出口加還原劑，還原水中殘留的余氯）通過(guò)“Hg-Catcher”汞吸附柱（3 柱串聯(lián)運(yùn)行）內(nèi)的特種除汞填料脫除廢水中的汞后，進(jìn)入產(chǎn)水箱。產(chǎn)水箱的水達(dá)標(biāo)排放至乙炔車(chē)間回用。多介質(zhì)過(guò)濾器和超濾裝置的反洗水采用產(chǎn)水箱中的除汞水。串聯(lián)運(yùn)行的3 個(gè)Hg-Catcher 汞吸附柱，第一個(gè)吸附柱先吸附飽和后進(jìn)行脫附處理。脫附完成后的吸附柱串聯(lián)到最后運(yùn)行，確保出水中的汞濃度≤0.003 mg/L。以此類(lèi)推，保證每個(gè)吸附柱都可以充分吸附飽和。原有系統(tǒng)工藝流程示意圖見(jiàn)圖3。深度除汞系統(tǒng)工藝流程示意圖見(jiàn)圖4。

圖3 原有系統(tǒng)工藝流程示意圖

3 改造后實(shí)際運(yùn)行情況與問(wèn)題分析

（1）含汞廢水深度處理裝置投用后運(yùn)行良好，產(chǎn)水指標(biāo)污水含汞≤3×10-9達(dá)到國(guó)家環(huán)保要求。

在運(yùn)行初期ORP 值偏高，經(jīng)多方排查，發(fā)現(xiàn)游離氯含量高導(dǎo)致ORP 值偏高，需要嚴(yán)格控制游離氯含量，否則對(duì)汞吸附柱填料會(huì)造成不可逆轉(zhuǎn)的中毒損壞。

圖4 深度除汞系統(tǒng)工藝流程示意圖

（2）鹽酸深脫析裝置投用后，有效回收氯化氫氣體降低氯化氫消耗，實(shí)現(xiàn)廢酸在合成氯乙烯工序循環(huán)使用，降低生產(chǎn)水消耗，達(dá)到含汞廢酸零外售。

（3）鹽酸深脫析裝置在稀酸循環(huán)使用的過(guò)程中，不能達(dá)到完全平衡，由于系統(tǒng)氣體需要帶走部分水量，所以需要向稀酸循環(huán)系統(tǒng)補(bǔ)充少量水已達(dá)到生產(chǎn)平衡。

（4）鹽酸深脫析解析后的1%的稀酸，運(yùn)行一段時(shí)間后有刺鼻的氣味，這一現(xiàn)象該公司多方排查，確認(rèn)是原料氣乙炔中含有硫磷雜質(zhì)造成的，徹底除掉乙炔氣體中的硫磷雜質(zhì)，可以從根源上解決1%的稀酸異味問(wèn)題。

4 結(jié)語(yǔ)

綜合治理新技術(shù)實(shí)施改造后，氯乙烯合成工序廢水、廢酸、廢堿，所有含汞廢液都通過(guò)技術(shù)手段進(jìn)行了處理。廢酸通過(guò)鹽酸常規(guī)脫析及鹽酸深脫析處理后，產(chǎn)生的廢水回用于組合塔加水循環(huán)使用；廢水、廢堿通過(guò)含汞廢水深度處理技術(shù)處理后，生產(chǎn)出達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)的水質(zhì)，回用于乙炔車(chē)間生產(chǎn)系統(tǒng)，滿(mǎn)足了廢酸零外售，廢水零排放，實(shí)現(xiàn)了廢液循環(huán)使用零污染的環(huán)保理念。