侯方敏，王小敏

（中國(guó)平煤神馬集團(tuán)開封東大化工有限公司，河南開封475000）

甘氨酸，化學(xué)名稱氨基乙酸,為白色晶體或結(jié)晶性粉末，易溶于水，微溶于乙醇與乙醚。甘氨酸是一種結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的重要有機(jī)化合物，隨著人們生活水平的不斷提高及身體健康的需要，甘氨酸已經(jīng)成為食品、醫(yī)藥行業(yè)使用的大宗原料，并在農(nóng)藥、飼料、日用化工等行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。工業(yè)級(jí)甘氨酸則主要用于大規(guī)模生產(chǎn)除草劑草甘膦。草甘膦因其除草力強(qiáng)、易分解、低毒無(wú)殘留等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)在中國(guó)廣泛用于多種農(nóng)作物及交通、森林、建筑等非耕地除草。甘氨酸還可用作有機(jī)合成的溶劑、生化試劑，在日用化學(xué)工業(yè)中也得到廣泛應(yīng)用。

1 國(guó)內(nèi)甘氨酸主要生產(chǎn)廠家及能力

國(guó)內(nèi)甘氨酸年產(chǎn)量約40 萬(wàn)t。其中約30 萬(wàn)t主要用于生產(chǎn)除草劑草甘膦，其余10 萬(wàn)t用在其他行業(yè)。國(guó)內(nèi)主要甘氨酸生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能統(tǒng)計(jì)表見表1。另外，在河北、山東周邊還有2 萬(wàn)t/a左右規(guī)模的廠家沒有統(tǒng)計(jì)。

表1 國(guó)內(nèi)主要甘氨酸生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能統(tǒng)計(jì)表

2 甘氨酸產(chǎn)量及價(jià)格趨勢(shì)

2.1 2012-2018 年1-3 月中國(guó)甘氨酸產(chǎn)量走勢(shì)（見圖1）

圖1 2012-2018年1-3月中國(guó)甘氨酸產(chǎn)量走勢(shì)圖

2.2 2014-2018 年中國(guó)甘氨酸價(jià)格走勢(shì)（見圖2）

圖2 2014-2018年中國(guó)甘氨酸價(jià)格走勢(shì)圖

根據(jù)近4 年的甘氨酸市場(chǎng)行情分析，甘氨酸的價(jià)格在8 000～17 000 元/t 之間波動(dòng)。這主要和國(guó)家的環(huán)保政策有關(guān)系：國(guó)家的環(huán)保政策收緊，甘氨酸企業(yè)因?yàn)閺U水污染的原因就會(huì)減產(chǎn)，市場(chǎng)價(jià)格就會(huì)上漲。目前國(guó)內(nèi)甘氨酸市場(chǎng)行業(yè)格局逐漸重塑，供需情況逐漸好轉(zhuǎn)，同時(shí)隨著環(huán)保審查力度趨嚴(yán)、草甘膦需求向好，甘氨酸價(jià)格上漲態(tài)勢(shì)仍將持續(xù)。

3 甘氨酸規(guī)格

根據(jù)甘氨酸的生產(chǎn)工藝技術(shù)和產(chǎn)品質(zhì)量要求的不同，可分為食品級(jí)、醫(yī)藥級(jí)、飼料級(jí)和工業(yè)級(jí)4種規(guī)格產(chǎn)品。

3.1 食品級(jí)

在食品工業(yè)中，于飲料、罐頭、奶制品和腌制食品中，添加適量甘氨酸，不僅可以防止食品腐敗變質(zhì)還能延長(zhǎng)其保質(zhì)期。在動(dòng)植物食品加工中，在甜醬、果汁、醬油、醋中添加甘氨酸，既能起到調(diào)味增香的作用，還能達(dá)到增加食品營(yíng)養(yǎng)和改善食品風(fēng)味的目的。

3.2 醫(yī)藥級(jí)

甘氨酸在醫(yī)藥方面，可以合成多種藥物，如抑制胃潰瘍用碳酸鈣制劑、治療高血壓藥物鹽酸地拉普利、單甘氨酸乙酰水楊酸鈣、撲熱息痛甘氨酸鹽、甲砜霉素、利血胺注射液等。

3.3 飼料級(jí)

甘氨酸在飼料中添加適量，不僅能提高畜禽飼料中的營(yíng)養(yǎng)成分，還可以防止飼料氧化變質(zhì)，延長(zhǎng)飼料的保鮮期和使用期。

3.4 工業(yè)級(jí)

甘氨酸則主要用于大規(guī)模生產(chǎn)除草劑草甘膦，草甘膦因其除草力強(qiáng)、易分解、低毒無(wú)殘留等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)在中國(guó)廣泛用于多種農(nóng)作物及交通、森林、建筑等非耕地除草。當(dāng)前國(guó)內(nèi)甘氨酸約有80%用于生產(chǎn)草甘膦，在草甘膦最火爆的時(shí)候甚至有90%用于生產(chǎn)草甘膦，這是目前國(guó)內(nèi)甘氨酸的最主要用途。另外，甘氨酸還可用作有機(jī)合成的溶劑和生化試劑，在日用化學(xué)工業(yè)中也得到廣泛應(yīng)用。

4 甘氨酸工藝現(xiàn)狀

甘氨酸主要化學(xué)合成工藝有氯乙酸氨解法、施特雷克法、海因法和生物合成法4 種。

4.1 氯乙酸氨解工藝

國(guó)內(nèi)幾乎全部采用氯乙酸氨解法技術(shù)（水相法氯乙酸工藝）。該工藝以氯乙酸與液氨為原料，在催化劑作用下制得。在通有冷卻水的反應(yīng)釜里加入催化劑含量15%～25%（不同廠家投入的濃度有區(qū)別）的水溶液,同時(shí)滴加一氯含量70%～80%的氯乙酸水溶液，同時(shí)通入液氨（或者是氨氣），在pH 值6.5～7.0、反應(yīng)溫度80 ℃左右的條件下進(jìn)行氨化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，得到含有甘氨酸和氯化銨的水溶液，轉(zhuǎn)料到醇析釜中。降溫到60 ℃左右，開始滴加甲醇醇析（甲醇濃度92%左右），同時(shí)降溫。1 t 甘氨酸需要投加10.0～11.0 m3左右的甲醇醇析。醇析結(jié)束后，在40 ℃左右的條件下，離心分離出來(lái)甘氨酸，干燥得到工業(yè)級(jí)甘氨酸產(chǎn)品，其反應(yīng)式如下：

副反應(yīng)：

4.2 施特雷克法（Strecker）工藝

傳統(tǒng)的施特雷克法是以甲醛、氰化鈉、氯化銨一起反應(yīng)，再加入乙酸，析出得到亞甲基氨基乙腈，將亞甲基氨基乙腈在硫酸存在下加入乙醇分解，得到氨基乙腈硫酸鹽，將此硫酸鹽用氫氧化鋇分解，得到甘氨酸鋇鹽，然后加入硫酸使鋇沉淀、過濾，濾液濃縮、冷卻得到甘氨酸結(jié)晶。該法產(chǎn)品易精制，產(chǎn)品質(zhì)量好，可制食品級(jí)甘氨酸。但是使用劇毒化學(xué)原料，操作條件要求高，反應(yīng)后脫鹽操作復(fù)雜，工藝路線長(zhǎng)的缺點(diǎn)，主要化學(xué)反應(yīng)如下：

4.3 改進(jìn)的施特雷克法

為了提高甘氨酸的質(zhì)量，降低生產(chǎn)成本和減少環(huán)境污染，國(guó)外開發(fā)了以氫氰酸替代氰化鈉或氰化鉀改進(jìn)的Strecker 工藝，反應(yīng)以氫氰酸、甲醛、氨和二氧化碳為原料，反應(yīng)液在管式反應(yīng)器中進(jìn)行。在低溫下析出甘氨酸，母液循環(huán)使用，通過改變反應(yīng)體系中副產(chǎn)物的濃度，使平衡向目標(biāo)產(chǎn)物方向移動(dòng)，從而達(dá)到提高反應(yīng)收率的目的。雖然該工藝具有流程短、收率高和不產(chǎn)生污染等諸多優(yōu)勢(shì)，但由于氫氰酸的劇毒性和易揮發(fā)性，無(wú)法長(zhǎng)距離運(yùn)輸，裝置只能放在其原料裝置附近，制約了甘氨酸生產(chǎn)的發(fā)展。

4.4 直接海因法（Hydantion）工藝

采用天然氣副產(chǎn)物羥基乙腈為原料來(lái)生產(chǎn)甘氨酸，既解決了氫氰酸不易處理的缺陷，又保持了改進(jìn)Strecker 工藝的優(yōu)點(diǎn)，該工藝目前正成為國(guó)外最受關(guān)注的技術(shù)路線之一。

4.5 生物法工藝

生物法制備甘氨酸工藝目前尚處于技術(shù)開發(fā)階段，以甘氨腈為原料，在微生物酶的作用下，使甘氨腈水溶液進(jìn)行水解反應(yīng)，從而轉(zhuǎn)化為甘氨酸，同時(shí)伴隨產(chǎn)生氨。

4.6 主要工藝指標(biāo)對(duì)比

目前國(guó)外采用改進(jìn)的施特雷克法和海因法技術(shù)路線。國(guó)內(nèi)幾乎全部采用在國(guó)外已被淘汰的氯乙酸氨解法技術(shù)（水相法氯乙酸工藝），唯有重慶三峽英力采用海因法工藝，該工藝體系中存在氯化鈉等無(wú)機(jī)鹽分離困難的問題，一直不能正常生產(chǎn)。氯乙酸氨解法與施特雷克法指標(biāo)對(duì)比見表2。

表2 氯乙酸氨解法與施特雷克法指標(biāo)對(duì)比

5 中國(guó)甘氨酸未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)

國(guó)外甘氨酸的生產(chǎn)已完全淘汰了氯乙酸氨解法的工藝技術(shù)，主要采用的生產(chǎn)技術(shù)是以氫氰酸、羥基乙腈為原料的Strecker 法和Hydantion 法，通過工藝技術(shù)的不斷更新和改進(jìn)，使產(chǎn)品收率和產(chǎn)品質(zhì)量都得到大幅度提高，并有采用生物技術(shù)由甘氨腈合成甘氨酸的趨勢(shì)，注重將高新技術(shù)如催化、輻射、生物合成等應(yīng)用于甘氨酸合成工藝的研究，已取得了一定的進(jìn)展。國(guó)內(nèi)生產(chǎn)甘氨酸目前普遍采用氯乙酸氨解法工藝技術(shù)，自1969 年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化以來(lái)，雖然對(duì)其進(jìn)行了多次工藝技術(shù)改進(jìn)性研究, 使甘氨酸收率由最初的70%提高至目前的85%左右，甘氨酸的含量從95%提高到98.5%，但其關(guān)鍵性指標(biāo)氯化物含量仍高達(dá)0.06%～0.50%，由于所得產(chǎn)品純度低、雜質(zhì)多而無(wú)法滿足食品和醫(yī)藥行業(yè)生產(chǎn)的使用要求，該工藝技術(shù)主要生產(chǎn)工業(yè)級(jí)甘氨酸。另外少數(shù)廠家以氯乙酸氨解法反復(fù)精制得到的食品級(jí)甘氨酸，由于生產(chǎn)成本高，缺乏市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力和產(chǎn)品質(zhì)量不高，無(wú)法滿足醫(yī)藥和食品等行業(yè)的需求, 致使中國(guó)醫(yī)藥和食品行業(yè)所需甘氨酸還要依賴進(jìn)口。

工業(yè)級(jí)甘氨酸主要下游產(chǎn)品為草甘膦，草甘膦做為一種非選擇性、無(wú)殘留滅生性除草劑，獲得了市場(chǎng)認(rèn)可。從需求的角度來(lái)看，轉(zhuǎn)基因作物種植面積一直在穩(wěn)定增長(zhǎng)，特別是巴西的土地耕地面積及抗草甘膦轉(zhuǎn)基因作物滲透率的提高，也將拉動(dòng)草甘膦的需求，預(yù)計(jì)全球的草甘膦需求將保持5% 左右的增長(zhǎng)。國(guó)內(nèi)很多草甘膦企業(yè)都有配套甘氨酸生產(chǎn)線，草甘膦產(chǎn)能120 萬(wàn)t/a，而實(shí)際生產(chǎn)80 萬(wàn)t/a，有將近40 萬(wàn)t/a產(chǎn)能沒有釋放，其主要原因是受甘氨酸價(jià)格的牽制。草甘膦需求量和價(jià)格呈現(xiàn)上行走勢(shì)，從而會(huì)帶動(dòng)甘氨酸行業(yè)快速發(fā)展。現(xiàn)在中國(guó)已成為世界上最大的甘氨酸生產(chǎn)國(guó)，在未來(lái)幾年內(nèi)，甘氨酸需求仍會(huì)不斷增長(zhǎng)，甘氨酸行業(yè)發(fā)展前景十分廣闊。

6 結(jié)語(yǔ)

國(guó)內(nèi)甘氨酸的生產(chǎn)技術(shù)水平落后,能耗高、消耗大，廢水污染嚴(yán)重，隨著現(xiàn)在環(huán)保政策越來(lái)越嚴(yán)，氯乙酸氨解法工藝有隨時(shí)關(guān)停的壓力；因此，國(guó)內(nèi)應(yīng)該大力引進(jìn)和開發(fā)新技術(shù)，朝著低能環(huán)保和可持續(xù)方向發(fā)展，加大研發(fā)力度，在甘氨酸生產(chǎn)技術(shù)上不斷創(chuàng)新，通過生產(chǎn)工藝技術(shù)的提高降低甘氨酸的生產(chǎn)成本，并消除環(huán)境污染，以獲得良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，提高甘氨酸產(chǎn)品在國(guó)際市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)。