宋兆曦，趙 雷

1俄羅斯國(guó)立古勃金石油天然氣大學(xué)，俄羅斯 莫斯科

2中石化勝利油田分公司東辛采油廠，山東 東營(yíng)

1.引言

隨著三次采油技術(shù)的廣泛應(yīng)用，油田采出水成分更加復(fù)雜，處理難度逐年提高，傳統(tǒng)采出水處理技術(shù)已經(jīng)不能滿足低滲油田的注水開(kāi)發(fā)需求[1] [2]。而電化學(xué)水處理技術(shù)以其綠色環(huán)保的氧化、絮凝、殺菌、氣浮除油等優(yōu)勢(shì)越來(lái)越受到人們重視。目前，油田采出水電化學(xué)處理常用電極有石墨電極、金屬電極、金剛石薄膜電極和鈦基氧化物涂層電極(DSA電極)等[3] [4]，其中DSA因優(yōu)勢(shì)明顯而應(yīng)用較多。筆者通過(guò)多種測(cè)試手段研究了油田采出水電化學(xué)處理陽(yáng)極失效機(jī)理，對(duì)改進(jìn)電極結(jié)構(gòu)與性能，延長(zhǎng)電極使用壽命具有重要意義。

2.測(cè)試方法與內(nèi)容

2.1.儀器與試劑

1) 儀器：Hitachi S-4800掃描電子顯微鏡；Bruker D8 X射線衍射分析儀；CHI660E電化學(xué)工作站；DH1718-4恒流穩(wěn)壓電源；H型電解池；3種電極涂層(DSA1為T(mén)i/RuO2-IrO2-SnO2，DSA2為T(mén)i/IrO2-Ta2O5，DSA3 為 Ti/RuO2-IrO2)。

2) 試劑：FeSO4?7H2O，NaCl，H2SO4等。

2.2.測(cè)試內(nèi)容

1) 強(qiáng)化電極壽命測(cè)試。試驗(yàn)用NaCl溶液(0.596 mol/L)作為電解液，研究電極在腐蝕性環(huán)境中的強(qiáng)化壽命。具體試驗(yàn)方法為：采用恒流穩(wěn)壓電源提供恒定電流(電流密度為4 A/cm2)，以DSA電極為陽(yáng)極(面積為5 mm × 10 mm)，不銹鋼為陰極(面積為30 mm × 30 mm)，極板間距20 mm，在恒溫40℃條件下持續(xù)電解，NaCl電解液每10 h更換1次，每60 s記錄1次槽壓。當(dāng)電壓突然迅速增大時(shí)即認(rèn)為電極開(kāi)始失效，此時(shí)拐點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的時(shí)間記為電極壽命終點(diǎn)。

2) 電極的SEM譜圖分析。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)及其配備的X射線能譜儀(EDX)對(duì)電解前后的電極表面形貌特征、活性涂層表面元素及含量進(jìn)行測(cè)試分析。

3) 電極的 XRD圖譜分析。用 X射線衍射分析儀對(duì)電極表面涂層物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。掃描范圍 2θ為20～80°，掃描速度4°/min，掃描步長(zhǎng)0.01°，將試驗(yàn)數(shù)據(jù)與JCPDS卡片比對(duì)，用Jade5軟件對(duì)材料進(jìn)行晶型分析。

4) 電極循環(huán)伏安曲線測(cè)試。試驗(yàn)選取0.596 mol/L的NaCl溶液為電解質(zhì)溶液來(lái)研究3種稀土金屬氧化物電極表面活性涂層的電化學(xué)活性，掃描電位區(qū)間為0～1.2 V，掃描速率20 mV/s，循環(huán)測(cè)試8次作循環(huán)伏安曲線；選取0.01 mol/L的FeSO4溶液為電解質(zhì)溶液研究3種稀土金屬氧化物電極電化學(xué)反應(yīng)的可逆程度，掃描電位區(qū)間為0～1.1 V，掃描速率10 mV/s。

5) 電極初始與失效后EIS圖譜。用0.596 mol/L的NaCl溶液作為電解質(zhì)溶液進(jìn)行交流阻抗測(cè)試，測(cè)試電位1.10 V，正弦波頻率范圍為106～10-3Hz，振幅5 mV。

3.測(cè)試結(jié)果與討論

3.1.強(qiáng)化電極壽命測(cè)試結(jié)果

從3種鈦基氧化物電極的強(qiáng)化電極壽命曲線(圖1)可以看出，3種DSA電極出現(xiàn)失效的時(shí)間差異明顯。相同的測(cè)試條件下，DSA1、DSA2、DSA3的強(qiáng)化壽命分別為776、596、559 h。這是因?yàn)镾nO2在DSA1電極中的加入使Sn和Ir產(chǎn)生強(qiáng)相互作用，減弱了電極反應(yīng)過(guò)程中氧化態(tài)Ir4+和還原態(tài)Ir2+間的相互作用，因此IrO2的析出減少，DSA1電極更加穩(wěn)定。同時(shí)，Sn還可與鈦基體形成Ti6Sn5金屬間化合物，使涂層不易脫落并抑制氧的生成，從而延長(zhǎng)了電極工作壽命[5] [6]。

Figure 1.The curve of enhanced electrolytic life of 3 kinds of electrodes圖1.3種電極的強(qiáng)化電極壽命曲線

3.2.SEM圖譜分析

從3種DSA電極失效前后其表面涂層的SEM圖(圖2)可以看出，3種電極失效后其表面活性涂層均出現(xiàn)不同程度的粉碎性脫落，但其表面形貌存在明顯差異。DSA1電極失效后較其他 2種電極涂層脫落程度最小，且涂層表面并未發(fā)生活性物質(zhì)析出。DSA2電極失效后表面活性涂層已出現(xiàn)大量脫落，某些地方甚至已經(jīng)出現(xiàn)裸露的鈦基體。DSA3電極失效后表面活性涂層發(fā)生剝落，在裂縫中間有明亮的簇狀白色晶體析出。

Figure 2.The SEM diagram of surface coating before and after the electrode failure圖2.3電極失效前后表面涂層的SEM圖

3.3.XRD圖譜分析

對(duì)比3種電極失效前后XRD圖譜(圖3)可知，DSA1電極失效后各衍射峰均減弱，且部分衍射峰消失(圖3(a))，說(shuō)明DSA1電極表面的活性涂層組分含量隨著強(qiáng)化壽命試驗(yàn)的進(jìn)行逐漸減少，最終造成了電極失效。DSA2電極失效后各個(gè)衍射峰強(qiáng)度均大幅度減弱，但在2θ為 22.166°和24.544°處分別出現(xiàn)了一個(gè)中等強(qiáng)度衍射峰和一個(gè)弱衍射峰(圖3(b))。這2處衍射峰為T(mén)a2O5晶體的衍射峰，說(shuō)明涂層中(Ir-Ta)O2固溶體發(fā)生了溶解，其中的惰性組分 Ta2O5晶體減少致使活性涂層和基體結(jié)合力減弱，進(jìn)而在電解過(guò)程中發(fā)生脫落和電化學(xué)溶解，最終造成活性點(diǎn)的消耗。DSA3電極失效后，各衍射峰強(qiáng)度均有所減弱(圖3(c))，說(shuō)明電解失效后表面活性涂層發(fā)生了脫落或溶解，致使衍射峰強(qiáng)度減弱。

Figure 3.The comparison of XRD atlas before and after the electrode failure圖3.電極失效前后XRD圖譜對(duì)比

3.4.EDX圖譜分析

對(duì)比DSA1電極失效前后EDX圖譜(圖4)及元素含量(表1)可知，DSA1電極失效后元素含量均發(fā)生了變化。電極失效前活性涂層Ru/Ir的含量比為5.5，電極失效后活性涂層Ru/Ir的含量比減少為1.6，說(shuō)明該處氧化物涂層中RuO2在強(qiáng)化電解過(guò)程中發(fā)生選擇性溶解，涂層成分的改變導(dǎo)致電極活性的降低甚至失效。電極失效后氧含量升高，是因?yàn)椴糠盅踉嘏c基體鈦結(jié)合，生成了不導(dǎo)電的TiO2膜，導(dǎo)致鈍化失效。

DSA2電極失效后，元素的相對(duì)含量發(fā)生了明顯變化(圖5、表2)。電極失效前活性涂層Ir/Ta的比值為0.82，電解后活性涂層Ir/Ta的比值減小為0.58。說(shuō)明在強(qiáng)化電解過(guò)程中IrO2發(fā)生了選擇性溶解，其溶解速度大于Ta2O5的溶解速度。而IrO2的減少會(huì)降低電極表面涂層中活性組分的含量，減弱電極的析氯活性，最終導(dǎo)致電極失效。另外，電解后Ti含量大幅增加，說(shuō)明失效的DSA2電極表面活性涂層已經(jīng)脫落并導(dǎo)致鈦基體裸露。

Figure 4.The EDX atlas before and after the failure of DSA1 electrode圖4.DSA1電極失效前后EDX圖譜

Table 1.The element content before and after the failure of DSA1 electrode表1.DSA1電極失效前后元素含量

Figure 5.The EDX atlas before after the failure of DSA2 electrode圖5.DSA2電極失效前后EDX圖譜

Table 2.The element content before and after the failure of DSA2 electrode表2.DSA2電極失效前后元素含量

DSA3電極失效后，元素的相對(duì)含量發(fā)生了明顯變化(圖6、表3)。電極失效前活性涂層(Ru+Ir)/Ti的比值為0.58，電極失效后活性涂層(Ru + Ir)/Ti的比值減小為0.28，說(shuō)明DSA3電極表面的Ru和Ir發(fā)生了電化學(xué)溶解。

Figure 6.The EDX atlas before after the failure of DSA3 electrode圖6.DSA3電極失效前后EDX圖譜

Table 3.The element content before and after the failure of DSA3 electrode表3.DSA3電極失效前后元素含量

3.5.循環(huán)伏安曲線

圖7為3種DSA電極失效前后的循環(huán)伏安曲線。對(duì)比圖中3種電極失效前后的縱坐標(biāo)可以看出，3種電極的陽(yáng)極伏安電流均大幅度減少(數(shù)量級(jí)從 10-3減少到了 10-5)，且電極失效后伏安面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于電極失效前的伏安面積。

3.6.EIS圖譜

圖8為3種DSA電極失效前后的交流阻抗圖譜?？梢钥闯?，3電極失效后圓弧半徑均明顯變大，說(shuō)明3電極在失效后電極表面發(fā)生了鈍化，電解過(guò)程的膜阻抗大大增加。相比之下，失效后DSA1電極膜阻抗最小，DSA2電極膜阻抗最大。

4.結(jié)論

1) 通過(guò)強(qiáng)化壽命試驗(yàn)確定了在40℃的0.596 mol/L NaCl溶液中，電流密度為2 A/cm2時(shí)，3種稀土金屬氧化物電極強(qiáng)化壽命時(shí)間分別為 776、596、559 h。因此，在強(qiáng)氧化性溶液中，Ti/RuO2-IrO2-SnO2電極擁有良好的穩(wěn)定性和耐腐蝕性。

2) 通過(guò)SEM、XRD、EDX對(duì)3種稀土金屬氧化物電極失效機(jī)理研究表明，3種電極的失效原因都是由于涂層表面活性組分(RuO2、IrO2)的溶解脫落致使Ti基體裸露而發(fā)生鈍化。但SnO2與RuO2-IrO2的協(xié)同作用使Ti/RuO2-IrO2-SnO2電極表面涂層更穩(wěn)定。

Figure 7.The cyclic voltammogram curve of three DSA electrodes before the electrolysis and after the failure圖7.3種DSA電極電解前和失效后的循環(huán)伏安曲線

Figure 8.The EIS atlas before and after the test of enhanced life of 3 kinds of electrodes圖8.3種DSA電極強(qiáng)化壽命測(cè)試前后EIS圖譜

3) 通過(guò)電極失效因素分析，可考慮通過(guò)向電極涂層中加入多元混合金屬氧化物減緩其消耗速度以改善其電化學(xué)穩(wěn)定性；或采用耐蝕導(dǎo)電中間層來(lái)增強(qiáng)Ti基體的抗鈍化性能，并通過(guò)增加涂層厚度延緩電解液通過(guò)裂紋貫通到基體的速度，從而改善陽(yáng)極的腐蝕性能。