向言 俞英 黃海燕

中國石油大學(xué)(北京)理學(xué)院

硫化氫(H2S)是煉油行業(yè)的有害物質(zhì)之一，是一種無色、有毒氣體。當(dāng)pH值>7時(shí)，H2S在水中主要以HS-形式存在，這將對(duì)管道和設(shè)備產(chǎn)生腐蝕，造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失[1-2]。工業(yè)上脫除H2S的方法較多[3-8]，其中，采用絡(luò)合鐵做催化劑的濕法氧化脫硫方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：①吸收效率高，可使尾氣中H2S體積分?jǐn)?shù)低于10×10-6；②可操作性強(qiáng)，且多數(shù)脫硫劑可再生；③經(jīng)濟(jì)環(huán)保。因此，濕法氧化脫硫工藝得到了廣泛的應(yīng)用[9-11]。

在公開報(bào)道的文獻(xiàn)中，關(guān)于絡(luò)合鐵溶液的再生動(dòng)力學(xué)研究較少，尤其是關(guān)于再生過程的再生效率及絡(luò)合亞鐵濃度分布模型的報(bào)道更為少見。關(guān)于絡(luò)合鐵溶液再生動(dòng)力學(xué)的研究，Sada[12]和Demmink[13]等學(xué)者均采用建立模型的方式，研究對(duì)象主要為EDTA-Fe(Ⅱ)溶液。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)絡(luò)合亞鐵濃度為0.1 mol/L、pH值為7.0～7.5、T為293～333 K時(shí)，EDTA-Fe(Ⅱ)再生過程的活化能為36.0 kJ/mol，反應(yīng)速率常數(shù)k為5.8×104m6/(mol2·s)。陳煜泉等[14]通過實(shí)驗(yàn)研究得出當(dāng)T=298 K、pH值=9.0時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)k=147.9 L/(mol·s)。對(duì)于反應(yīng)級(jí)數(shù)的研究，通常認(rèn)為再生過程對(duì)O2的級(jí)數(shù)為1，絡(luò)合亞鐵的反應(yīng)級(jí)數(shù)則與絡(luò)合亞鐵自身的濃度有關(guān)[14-17]。

本研究以EDTA-Fe(Ⅱ)溶液為再生液，采用靜態(tài)的氣液擴(kuò)散反應(yīng)器建立氧化再生反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，并以此作為建立模型的基礎(chǔ)，通過研究單個(gè)氣泡中O2含量的變化，估算出不同氣液比、再生溫度、pH值等條件下再生液中絡(luò)合亞鐵濃度隨時(shí)間的變化規(guī)律，為工業(yè)生產(chǎn)及再生反應(yīng)器的設(shè)計(jì)提供一定的理論指導(dǎo)。

1 動(dòng)力學(xué)模型建立

再生過程反應(yīng)方程式見式(Ⅰ)～式(Ⅱ)：

1/2O2(g)+H2O1/2O2(aq)+H2O

(Ⅰ)

1/2O2(aq)+H2O+2EDTA-Fe(Ⅱ)→

2EDTA-Fe(Ⅲ)+2OH-(Ⅱ)

實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，氣相中O2含量、再生液中EDTA-Fe(Ⅱ)濃度和再生液pH值對(duì)再生過程的影響較為顯著。因此，定義該反應(yīng)單位面積動(dòng)力學(xué)方程，見式(1)：

(1)

由式(Ⅱ)可知：

rS(O2)=rS[EDTA-Fe(Ⅱ)]/4

(2)

本研究采用電極電勢(shì)的方法分別探究了各個(gè)因素對(duì)表觀再生速率的影響，通過實(shí)驗(yàn)可確定再生反應(yīng)對(duì)于各個(gè)因素的反應(yīng)級(jí)數(shù)、再生活化能和速率常數(shù)實(shí)驗(yàn)裝置示意圖見圖1。

在真實(shí)的再生過程中，含有O2的混合氣體從再生塔底部形成均勻連續(xù)的氣泡進(jìn)入再生液中，絡(luò)合亞鐵被持續(xù)消耗，本模型中以絡(luò)合亞鐵摩爾分?jǐn)?shù)每減少5%分段進(jìn)行獨(dú)立計(jì)算，該時(shí)間段內(nèi)認(rèn)為絡(luò)合亞鐵摩爾分?jǐn)?shù)不變。各階段參與反應(yīng)的氣泡總個(gè)數(shù)為每個(gè)時(shí)間段進(jìn)氣總量與單個(gè)氣泡體積的比值。如果能確定單個(gè)氣泡氣液界面被反應(yīng)掉的絡(luò)合亞鐵的量，即可求得絡(luò)合亞鐵摩爾分?jǐn)?shù)每消耗5%所需要的反應(yīng)時(shí)間。

若以單個(gè)氣泡為研究對(duì)象，在氣泡上升的過程中，氣泡內(nèi)部的O2通過傳質(zhì)作用擴(kuò)散到液膜層，與再生液中的絡(luò)合亞鐵發(fā)生反應(yīng)，假設(shè)化學(xué)反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于擴(kuò)散速率，那么被反應(yīng)的O2量等于從氣相擴(kuò)散到液相中的量?？紤]到體系壓力不高，溫度較低，可認(rèn)為混合氣體遵循理想氣體狀態(tài)方程。則進(jìn)氣口氣泡中的O2物質(zhì)的量為：

n0=pV/(RT)，p=p0+ρlgh

(3)

由式(1)和(2)可知，在dt時(shí)間段內(nèi)氣泡中O2摩爾分?jǐn)?shù)變化為：

dn=rS·AS·dt/4

(4)

將式(3)代入可得，

(5)

考慮到絡(luò)合亞鐵濃度、O2含量、體系中氫離子濃度、氣泡體積和氣泡所處高度均隨時(shí)間而不斷發(fā)生變化，若根據(jù)式(5)通過積分的方法求氣泡中O2體積分?jǐn)?shù)的變化十分困難，故本研究將運(yùn)用分段的方法達(dá)到快速計(jì)算的目的。同時(shí)，基于以下假設(shè)進(jìn)行理論模型的計(jì)算：

(1)在氣液比不是很大時(shí)，氣泡上升過程中始終保持為球形，且氣泡內(nèi)部溫度不變。

(2)對(duì)于每段的計(jì)算，由于nEDTA-Fe(Ⅱ)?nO2，單程EDTA-Fe(Ⅱ)轉(zhuǎn)化率不高，所以絡(luò)合亞鐵濃度消耗較小，可以認(rèn)為絡(luò)合亞鐵濃度基本保持不變。

(3)考慮到氣泡中O2體積分?jǐn)?shù)較高(約30%)且再生速率較小，則每段氣泡內(nèi)O2體積分?jǐn)?shù)和氣泡大小的變化可以忽略不計(jì)。

那么氣泡經(jīng)過第1段液柱時(shí)間內(nèi)被絡(luò)合亞鐵消耗的O2物質(zhì)的量為：

(6)

則第2段進(jìn)口處氣泡中O2物質(zhì)的量為：

n1=n0-n1'

(7)

第2段O2消耗量為：

(8)

依次計(jì)算可知，氣泡經(jīng)過第m段液柱時(shí)間內(nèi)消耗的O2物質(zhì)的量為：

(9)

第m段出口處氣泡中O2物質(zhì)的量(m+1段進(jìn)口處氣泡中O2物質(zhì)的量)為：

nm=n(m-1)-nm'

(10)

經(jīng)歷過m段后再生液中EDTA-Fe(Ⅱ)物質(zhì)的量變化：

(11)

其中，單位表面積反應(yīng)速率rS可通過式(2)直接計(jì)算得到。而氣液接觸時(shí)間(反應(yīng)時(shí)間)t尚不可知，故需進(jìn)一步確定反應(yīng)時(shí)間t。

以單個(gè)氣泡為研究對(duì)象，上升過程中氣泡的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)主要受到氣泡浮力及來自再生液的阻力影響。氣泡的重力可忽略不計(jì)，則浮力與阻力的差值將產(chǎn)生1個(gè)向上的加速度，所以氣泡先做變加速運(yùn)動(dòng)；當(dāng)氣泡上升到某一高度時(shí)，阻力將與浮力在數(shù)值上相近，可以認(rèn)為氣泡做勻速運(yùn)動(dòng)，此時(shí)，氣泡的速度稱為上升末速度。則氣液反應(yīng)時(shí)間由兩部分組成：變加速運(yùn)動(dòng)時(shí)間和勻速上升時(shí)間。

氣泡勻速運(yùn)動(dòng)階段所用時(shí)間

t1=H/vt

(12)

vt為上升末速度，可由Mendelson經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算得到[18]：

vt=[2σ/(db·ρl)+g·db/2]1/2

(13)

氣泡變加速階段所用時(shí)間t2的計(jì)算：

氣泡產(chǎn)生的浮力

(14)

來自再生液的阻力

(15)

由牛頓第二定律可知，產(chǎn)生的加速度為：

(16)

表1為在30 ℃、pH值=8、cEDTA-Fe(Ⅱ)=0.064 mol/L的條件下再生液和氣泡的基本物性，將表1中數(shù)據(jù)帶入可得，

dv/dt=8 205.7-130 853.8CDv2

(17)

當(dāng)加速度為0時(shí)，通過式(13)得到上升末速度帶入式(17)得到CD，再對(duì)式(17)積分可得，

v=2000/[5357(1+e-87926t)]-1000/5357

(18)

由式(18)可知，氣泡變加速至勻速階段所需時(shí)間t2?0.01 s，而勻速上升時(shí)間一般為幾秒到十幾秒，故相比而言，變加速階段氣泡上升時(shí)間是可以忽略不計(jì)的，可近似認(rèn)為氣泡形成的瞬間即開始做勻速運(yùn)動(dòng)。通過以上推導(dǎo)，氣液反應(yīng)時(shí)間可由式(19)計(jì)算所得：

t=H/[2σ/(db·ρl)+g·db/2]1/2

(19)

表1 再生液和氣泡基本物性Table 1 Properties of regeneration solution and bubble性質(zhì)密度/(kg·m-3)表面張力/(N·m-1)氣泡初始直徑/m動(dòng)力黏度/(Pa·s)脫硫液1 046.830.0321.6×10-3氣泡1.250.004 8

2 氧化再生反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的確定

2.1 實(shí)驗(yàn)方法

再生過程中總鐵含量一定，而絡(luò)合亞鐵的量隨反應(yīng)的進(jìn)行不斷減少，EDTA-Fe(Ⅱ)與EDTA-Fe(Ⅲ)物質(zhì)的量之比減小。假設(shè)各離子活度系數(shù)不變，由能斯特方程可知：在一定的溫度和pH值條件下，溶液電勢(shì)的變化是由于鐵離子的變化引起的。因此，本研究通過電化學(xué)工作站(CHI400A)測(cè)定溶液的OCPT曲線，再將電極電勢(shì)帶入相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)曲線可獲得cEDTA-Fe(Ⅱ)-t曲線，通過非線性擬合得到c(t)方程，對(duì)其微分，即可得到再生速率曲線-dcEDTA-Fe(Ⅱ)/dt-cEDTA-Fe(Ⅱ)，最后代入各自的絡(luò)合亞鐵濃度就能得到相應(yīng)的表觀再生反應(yīng)速率。

標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要配置不同絡(luò)合亞鐵濃度的再生液，溶液pH值通過加入磷酸三鈉(Na3PO4·12H2O)或磷酸二氫鈉(NaH2PO4·2H2O)來調(diào)節(jié)，再生溫度由恒溫水浴鍋控制。本實(shí)驗(yàn)中，光亮鉑電極(DJS-1C)作為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極。由電化學(xué)工作站測(cè)定溶液電勢(shì)，每隔一段時(shí)間取樣并記錄此時(shí)的溶液電勢(shì)，樣品中絡(luò)合亞鐵濃度采用鄰二氮菲分光光度法測(cè)得[19-20]。通過origin做非線性指數(shù)擬合即可得到鐵標(biāo)準(zhǔn)曲線(c-E曲線)，本研究分別測(cè)量了同一pH值對(duì)應(yīng)不同溫度(分別為30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃)的4條標(biāo)準(zhǔn)曲線以及50 ℃下對(duì)應(yīng)不同pH值(分別為6、7、9)的3條標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖2所示。

2.2 確定對(duì)EDTA-Fe(Ⅱ)濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)

控制總鐵濃度約0.25 mol/L，分別配置200 mL絡(luò)合亞鐵濃度分別為0.015 mol/L、0.023 mol/L、0.041 mol/L、0.066 mol/L、0.097 mol/L的5種再生液。通過微型注射泵向體系補(bǔ)充酸，從而維持整個(gè)反應(yīng)過程溶液pH值為8。體系反應(yīng)溫度為50 ℃，待溫度穩(wěn)定后，通入O2體積分?jǐn)?shù)為30%的氣體(其余為N2)進(jìn)行反應(yīng)，記錄OCPT曲線。圖3為數(shù)據(jù)處理結(jié)果。從圖3可知，亞鐵濃度越高，再生過程的表觀反應(yīng)速率越快，該再生反應(yīng)相對(duì)于EDTA-Fe(Ⅱ)濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.902。

2.3 確定對(duì)O2體積分?jǐn)?shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)

配置總鐵濃度約為0.25 mol/L、EDTA-Fe(Ⅱ)濃度為0.021 mol/L、pH值=8的再生液1000 mL，分成5組。再生溫度為50 ℃，依次進(jìn)行O2體積分?jǐn)?shù)分別為10%、20%、30%、40%、50%的再生實(shí)驗(yàn)，記錄相應(yīng)的OCPT曲線。圖4為數(shù)據(jù)處理結(jié)果。

從圖4可以發(fā)現(xiàn)，再生過程的表觀反應(yīng)速率隨氣相中O2體積分?jǐn)?shù)的增加而加快，說明O2體積分?jǐn)?shù)越高，越有利于再生反應(yīng)的進(jìn)行，該再生反應(yīng)對(duì)O2體積分?jǐn)?shù)的反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.8。

2.4 確定對(duì)氫離子濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)

配置總鐵濃度約為0.25 mol/L、EDTA-Fe(Ⅱ)濃度為0.001 5 mol/L、pH值分別為6、7、8、9的再生液各200 mL。設(shè)置再生溫度為50 ℃，O2體積分?jǐn)?shù)為20%，分別進(jìn)行再生實(shí)驗(yàn)，通過微型注射泵向體系中補(bǔ)充酸，從而控制整個(gè)反應(yīng)過程溶液pH值維持在各自初始值，記錄相應(yīng)的OCPT曲線。圖5為數(shù)據(jù)處理結(jié)果。

從圖5可以發(fā)現(xiàn)，再生過程的表觀反應(yīng)速率隨溶液中氫離子含量增加而減小，說明氫離子含量高不利于再生反應(yīng)的進(jìn)行，該再生反應(yīng)對(duì)氫離子濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)為-0.152。

2.5 確定單位表面積速率常數(shù)和再生活化能

(20)

對(duì)式(20)積分可得：

-c0.098/0.098=k'·AS·t/Vl+b

(21)

由圖6可得出各溫度下的單位表面積速率常數(shù)。由阿倫尼烏斯方程可知：lnkS=lnk0-Ea/RT

通過圖7可估算出再生反應(yīng)活化能為：

kS=k0e-Ea/RT

(22)

k0=8.082×10-4，Ea=14.24 kJ/mol

3 模型驗(yàn)證

設(shè)置混合氣的進(jìn)氣流量為30 mL/min，O2體積分?jǐn)?shù)30%，EDTA-Fe(Ⅱ)濃度為0.064 mol/L，pH值為8，再生溫度為30 ℃。在再生塔中進(jìn)行再生實(shí)驗(yàn)，將所得實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)與模型結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見圖8。

由圖8可知，通過理論模型所得EDTA-Fe(Ⅱ)濃度分布與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好，說明在實(shí)驗(yàn)考察范圍內(nèi)，該模型可作為工業(yè)生產(chǎn)及反應(yīng)器設(shè)計(jì)的理論指導(dǎo)。

4 結(jié)論

在研究結(jié)果的基礎(chǔ)上，總結(jié)出以下結(jié)論：

(1)絡(luò)合亞鐵與O2的再生反應(yīng)對(duì)于絡(luò)合亞鐵濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.902，對(duì)于O2體積分?jǐn)?shù)的反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.8，對(duì)氫離子濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)為-0.152。

(2)再生反應(yīng)活化能為14.24 kJ/mol。

(3)結(jié)合單位表面積動(dòng)力學(xué)方程推導(dǎo)出的再生動(dòng)力學(xué)模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)具有較高的吻合度，證明了該模型的可行性。同時(shí)，通過該模型可以準(zhǔn)確快速地計(jì)算出再生過程再生效率及絡(luò)合亞鐵在再生過程中隨時(shí)間的濃度分布，對(duì)工業(yè)生產(chǎn)和再生反應(yīng)器的設(shè)計(jì)、空氣鼓風(fēng)量和絡(luò)合劑的補(bǔ)加量等具有一定的理論指導(dǎo)意義。

符號(hào)說明

AS：氣液接觸面積，m2

cO2：氣相主體中O2濃度，mol/L

cEDTA-Fe(Ⅱ)：溶液中絡(luò)合亞鐵濃度，mol/L

cH+：溶液中氫離子濃度，mol/L

yO2：氣相主體中O2摩爾分?jǐn)?shù)

m:反應(yīng)物絡(luò)合亞鐵對(duì)應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)

p:反應(yīng)物O2體積分?jǐn)?shù)對(duì)應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)

q:氫離子濃度對(duì)應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)

CD：阻力系數(shù)

db：氣泡直徑，m

Ea：活化能，kJ/mol

H：氣泡距離再生液液面高度，m

n0:氣泡中的初始O2物質(zhì)的量，mol

ρl：再生液密度，kg/m3

ρb：氣泡密度，kg/m3

p：氣泡受到的壓力，Pa

p0：大氣壓，101 325 Pa

rb：氣泡半徑，m

R：氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)

S：氣泡表面積，m2

rS：單位表面積反應(yīng)速率，mol/(s·m2)

v：氣泡上升速度，m/s

V：氣泡體積，m3

σ：表面張力，N/m

nm'：氣泡通過第m段液柱時(shí)間內(nèi)被絡(luò)合亞鐵消耗掉的O2物質(zhì)的量，mol

nm：第m+1段液柱入口處的氣泡中所含的O2物質(zhì)的量，mol