陳曉雪 鐘瀚濤 王琦

摘要? ? 分析了耕地土壤中鎘污染的來源及存在形態(tài)，介紹了湖南省耕地重金屬鎘污染修復原理，并詳細闡述了“VIP+n”技術(shù)修復措施、原理及應(yīng)用情況，以期為耕地土壤重金屬污染治理提供參考。

關(guān)鍵詞? ? 耕地土壤;重金屬污染;鎘;水稻;“VIP+n”技術(shù);湖南省

中圖分類號? ? X53? ? ? ? 文獻標識碼? ? A? ? ? ? 文章編號? ?1007-5739（2019）06-0149-02

Abstract? ? The pollution source and existent forms of cadmium in cultivated land soil were analyzed，and the remediation principles of cadmium pollution in cultivated land in Hunan Province were introduced.The measures，principles and application of "VIP+n" technology were elaborated in detail，in order to provide reference for remediation of heavy metal pollution in cultivated land soil.

Key words? ? cultivated soil;heavy metal pollution;cadmium;rice;"VIP+n" technology;Hunan Province

近年來，隨著我國工農(nóng)業(yè)的飛速發(fā)展，環(huán)境污染問題也日益嚴重。鎘（Cd）是食物鏈污染方面最受關(guān)注的污染物之一[1]。水稻是我國南方主要糧食作物之一，其具有鎘（Cd）富集習性[2]，。故而，稻米鎘含量超標（俗稱“鎘大米”），是近年來重點關(guān)注的食品安全問題。

1? ? 土壤（耕地）中鎘的污染來源及存在形態(tài)

1.1? ? 鎘污染的來源

鎘（Cd）是自然界中廣泛存在的一種痕量重金屬元素[3-4]，極易在人體內(nèi)蓄積且排泄緩慢，可引起機體的急、慢性中毒[5]。我國的鎘資源儲備量豐富，主要是共、伴生在鉛、鋅等金屬礦中[6-7]。大量的鎘隨其他礦種開采出來[7]，在冶煉、焙燒時富集于煙塵和礦渣中，是造成環(huán)境污染的主要途徑[6]。礦產(chǎn)開采、污水灌溉、各類土壤增肥物料的施用、含鎘磷肥的施用、大氣沉降等是造成土壤鎘污染的主要途徑[3]，其中我國污灌農(nóng)用土壤（耕地）的面積就達到2 000萬hm2 [8-9]。

湖南省是中國著名的有色金屬之鄉(xiāng)，分布著大量優(yōu)質(zhì)鉛鋅礦和銅鋅礦等重金屬礦[10]。長期以來，受粗獷的開采技術(shù)、落后的冶煉技術(shù)、各類礦渣得不到及時有效的處理等因素影響，湖南的汞、鎘、鉻、鉛排放量位居全國首位[11]。

1.2? ? 鎘在土壤中的存在形態(tài)

鎘（Cd）在土壤中的存在形態(tài)有水溶態(tài)、金屬可交換態(tài)、碳酸鹽態(tài)、有機結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)和硅酸態(tài)等6種形態(tài)[3，12]。水溶態(tài)和可交換態(tài)為植物有效態(tài)，可以被植物所吸收利用;其他形態(tài)均為難溶態(tài)，不能被植物吸收利用[3]。

2? ? 土壤（耕地）中鎘污染修復技術(shù)及原理

2.1? ? 農(nóng)業(yè)土壤（耕地）鎘污染修復原理

目前，農(nóng)業(yè)土壤（耕地）鎘污染的修復基本原理暫分為兩大類型：一是減量，將污染物從土壤中提取出來，減少其在土壤中的總量;二是鈍化，鈍化土壤里的活性鎘，改變鎘在土壤中的存在形態(tài)，從而減少其有效性[13]。從農(nóng)業(yè)種植、食品安全和土地利用的角度思考，還可以通過減少植物對鎘的吸收和富集，達到減少鎘污染危害的目的。

2.2? ? “VIP+n”技術(shù)修復措施及原理

“VIP+n”治理修復措施是湖南省農(nóng)委農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境保護管理站《湖南重金屬污染耕地修復及農(nóng)作物種植結(jié)構(gòu)調(diào)整試點2017年實施方案》中推薦的耕地土壤鎘污染治理技術(shù)。V即Variety，選用鎘低積累品種進行種植;I即Irrigation，田間水分控制及管理;P即pH adjustment，土壤酸堿度調(diào)節(jié);n1代表施用土壤調(diào)理劑（調(diào)節(jié)土壤pH值和硅肥）;n2代表施用有機肥;n3代表施用葉面水溶硅肥（葉面阻控劑）。“VIP+n”修復治理措施，是利用改變土壤中重金屬形態(tài)的原理，將土壤中有效態(tài)鎘轉(zhuǎn)化為難溶態(tài)鎘，減少水稻對鎘的吸收，從而降低稻米中的鎘含量。針對植物生理特性，與農(nóng)藝措施相結(jié)合，使稻米中的鎘含量得到了有效控制。

2.2.1? ? 選用鎘低積累水稻品種（V）。大量試驗表明，在相同種植條件下，不同水稻品種對鎘的吸收存在顯著差異，不同水稻品種的相同器官中鎘的累積存在顯著差異，同種水稻不同器官間的累積存在顯著差異[7]。①水稻對鎘的吸收。水稻的根通過離子交換的形式吸收土壤中有效態(tài)鎘[14]。水稻長期生長在淹水的環(huán)境里，根系表面會形成一層鐵膜，對有效態(tài)鎘的吸收具有明顯的阻擋作用[15]，這是由于重金屬離子（砷、汞、鎳、鉻、鋁、鎘、鉛、鋅等）會與鐵氧化物或氫氧化物共沉淀，成為鐵膜的組成部分[16-17]，進而減少水稻植株對有效態(tài)鎘的攝入量;不同水稻品種，會因為根系平均表面積不同而導致鐵膜數(shù)量有差異[16]，造成水稻在種間（不同亞種）和種內(nèi)（不同變種或品種）對土壤中的鎘吸收存在較大差異[8，18-19]。②水稻對鎘的積累。已有研究表明，重金屬在植物體內(nèi)的積累，細胞水平上大部分沉積在液泡及質(zhì)外體[14]，植物各器官細胞中重金屬元素平均含量大體呈現(xiàn)根細胞>莖細胞>葉細胞>果實細胞的趨勢;組織水平上大部分沉積在表皮細胞、亞表皮細胞及表皮毛中[14]，植物體器官中重金屬元素平均含量大體呈現(xiàn)根>莖>葉>果實的趨勢。另有研究表明，水稻根系所吸收的鎘元素在水稻植株內(nèi)積累的過程中也呈現(xiàn)這一趨勢，即積累在根部的量最多、稻米中的量最少[18，20]。

水稻的根表皮細胞吸收了土壤中有效態(tài)鎘后，通過質(zhì)外體途徑或共質(zhì)體途徑運送到根系中[14，21]，再由木質(zhì)部轉(zhuǎn)運到地上部上。同品種水稻植株體內(nèi)鎘的轉(zhuǎn)運效率為土-根>莖-葉>莖-糙米>根-莖[18]，鎘元素在轉(zhuǎn)運過程中會沉積于水稻的根系、葉片、莖稈、稻米等各個器官中[2，14]。鎘在同品種成熟期水稻體內(nèi)各器官的分配規(guī)律是根>莖>葉>稻米[14，18，20，22]，因而同種水稻不同器官間的累積存在顯著差異。鎘在不同品種水稻根、莖、葉、籽粒中的積累能力受到運轉(zhuǎn)能力的影響，鎘低積累水稻品種對鎘的轉(zhuǎn)運能力較弱[17，23-24]，因而不同水稻品種相同器官中鎘的累積存在顯著差異。

2.2.2? ? 田間水分管理（I）。水分管理模式主要通過降低土壤中鎘的有效態(tài)含量來影響水稻對鎘的吸收[25]。稻田土壤在長期淹水情況下，土壤氧化還原電位（Eh）降低[26]，土壤-溶液系統(tǒng)處于強還原狀態(tài)[27]，導致土壤中的碳酸鈣、Fe2+、S2-含量增加[27-28]。土壤中碳酸鈣含量提高會提升土壤對有效態(tài)鎘的吸附量和專性吸附量[28];Fe2+會影響水稻根表鐵膜的厚度，從而減少水稻根系對鎘的吸收;大量Fe2+與Fe的運輸?shù)鞍變?yōu)先結(jié)合，降低了Cd與Fe運輸?shù)鞍椎慕Y(jié)合量[27]，減少了水稻根系對鎘的吸收量;S2-極易與Cd2+反應(yīng)生成難溶的CdS沉淀[27]，同樣降低了土壤中有效態(tài)鎘的含量。另外，淹水還增加了土壤有機質(zhì)結(jié)合鎘的能力，使其向活性較低的緊結(jié)合有機態(tài)、晶型氧化鐵結(jié)合態(tài)及石灰性土壤的碳酸鹽結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化[27]。

吳龍華等[25]研究表明，干旱條件下，糙米中鎘積累量最高;長期淹水處理條件下，糙米中鎘積累量最低。張雪霞等[29]研究表明，水稻進行全生育期淹水管理，籽粒、莖葉、根系等各器官中鎘含量均為最低值;水稻各器官中的鎘含量隨土壤中水分的減少逐漸增加。綜上所述，水稻全生育期淹水管理可有效減少水稻對鎘的吸收和積累。

2.2.3? ? 土壤酸堿度調(diào)節(jié)（P）。土壤pH值是影響鎘形態(tài)和有效性的重要因素[3]，控制著土壤-溶液系統(tǒng)中重金屬的溶解平衡，即土壤中溶解-沉淀、吸附-解吸等反應(yīng)[30-31]。土壤中的Cd2+和H+在被土壤膠體吸附過程中，有相同的吸附點位[32]，土壤pH值升高，土壤膠體表面負電荷增加，土壤-溶液系統(tǒng)中Cd2+電性吸附變強，且Cd2+會形成難溶的氫氧化物、碳酸鹽和磷酸鹽等[3，33]。因此，提升土壤pH值，可以明顯降低土壤有效態(tài)鎘含量。施用石灰是調(diào)節(jié)土壤pH值使用較多的方法之一，生石灰成本較低、來源廣泛。湖南土壤以酸性紅壤、黃壤為主，施用生石灰可明顯調(diào)節(jié)酸性土壤的pH值。

2.2.4? ? 施用土壤調(diào)理劑及葉面硅肥。水稻是一種典型的喜硅植物，“VIP+n”措施中施用的土壤調(diào)理劑和葉面阻控劑均選用硅含量較高的污染土壤修復劑類產(chǎn)品。土壤調(diào)理劑根據(jù)功能可分為土壤結(jié)構(gòu)改良劑、土壤保水劑、土壤酸堿度調(diào)節(jié)劑、鹽堿土改良劑、污染土壤修復劑等[34]，施用后能夠加大水稻對于硅的攝入量。水稻體內(nèi)硅濃度的升高，一是可以提高細胞膜上硅轉(zhuǎn)運子（Lsil）的表達，同時抑制鎘轉(zhuǎn)運子（Nramp5）的表達，從而抑制鎘在共質(zhì)體途徑的運輸;對于已進入細胞內(nèi)的鎘，硅還可將胞內(nèi)鎘隔離在特定的囊泡內(nèi)，減少其共質(zhì)體途徑的運載量。二是可以促進水稻根系質(zhì)外體途徑中運輸?shù)逆k向交換態(tài)轉(zhuǎn)化，限制鎘通過質(zhì)外體運輸途徑進入地上部。三是可以降低細胞壁表面的電化學勢，提高細胞壁對鎘離子的吸附作用，而且硅能夠使水稻植株體內(nèi)吸收的鎘通過[硅-半纖維素]-鎘的形式沉淀在細胞壁中，增加鎘在水稻根部的滯留量[35-37]。

2.2.5? ? 施用有機肥。商品有機肥主要以動物糞便、植物秸稈、污泥、草炭等為原料制作，其中含有大量的有機質(zhì)（易分解為有機酸、腐殖質(zhì)等）、生物炭等物質(zhì)[3，38-39]。有機質(zhì)中腐殖質(zhì)在土壤中的一種性狀為膠體物質(zhì)，具有大量的功能團，如羧基、羥基、酰胺基、氨基、醛基等，極易與鎘發(fā)生吸附反應(yīng)[3，38，40]，將鎘固定在土壤中。腐殖質(zhì)在土壤中的另一種形態(tài)為游離態(tài)腐植酸和腐植酸鹽類，包括有機酸、糖類、酚類及 N、S 的雜環(huán)化合物具有活性基團，能與鎘離子形成絡(luò)合物或螯合物[38，40]，從而降低土壤中有效態(tài)鎘含量。生物炭微觀外表面結(jié)構(gòu)多孔，具有較大的孔隙度和比表面積。生物炭表面有大量負電荷，通過離子交換作用，對鎘離子進行吸附[12，41-42]。增施有機肥，能起到較好的鈍化土壤中有效態(tài)鎘的作用。

2.2.6? ? 稻草（秸稈）離田。植物所吸收的重金屬會分布在植株的根、莖、葉、籽粒等器官組織中[2，14]，秸稈離田是最有效的生物降鎘方式，能夠從本質(zhì)上減少土壤中重金屬的含量。我國現(xiàn)有稻草離田方式是收割地上部分，將其投入其他產(chǎn)能環(huán)節(jié)。水稻根系發(fā)達，水稻吸收鎘后，大部分累積在根系中，少部分運送至地上部分[14，18，20，22，40]，如在收割時將根系與地上部分一起采收離田，降鎘效果更佳。

3? ? 結(jié)語

“VIP+n”修復措施通過品種選用、鈍化土壤中的活性鎘、改變鎘的存在形態(tài)、降低鎘的生物有效性等減少水稻對鎘的吸收，但保留在土壤中的鎘遇到合適環(huán)境依然會被活化。將鈍化修復技術(shù)與植物修復技術(shù)（如稻草離田）結(jié)合使用，既能達到農(nóng)耕要求的時效性，又能達到永久修復的效果。

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