徐 雙,余春榮

(江鎢世泰科鎢品有限公司，江西 贛州 341000)

0 引 言

鉬是一種稀有高熔點(diǎn)金屬，具有導(dǎo)電導(dǎo)熱性強(qiáng)、膨脹系數(shù)小、高溫強(qiáng)度高、加工性能穩(wěn)定、受壓較易加工等優(yōu)良性能，是不銹鋼、合金鋼等材料的重要添加劑，成為國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中重要的工業(yè)原材料和不可替代的戰(zhàn)略性物資，廣泛應(yīng)用于鋼鐵、化工、電子、航空航天、生物醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)及國(guó)防建設(shè)等領(lǐng)域[1]。鑒于鉬對(duì)于國(guó)民經(jīng)濟(jì)和國(guó)防建設(shè)發(fā)揮著至關(guān)重要的作用，許多發(fā)達(dá)國(guó)家已將其作為一種重要的戰(zhàn)略物資進(jìn)行儲(chǔ)備，我國(guó)于2016年將鉬列入戰(zhàn)略性礦產(chǎn)[2]。

輝鉬礦是自然界中的主要含鉬礦物，也是提煉鉬的最主要原料，目前世界鉬產(chǎn)量的99%來(lái)源于輝鉬礦，輝鉬礦中的鉬以MoS2的形式存在，我國(guó)鉬資源豐富，分布相對(duì)集中，但品位不高[3]，達(dá)到坑采品位的資源儲(chǔ)量不足總量的一半[4]，而且相當(dāng)一部分與銅、鎢、鐵等元素相結(jié)合[5]，須通過(guò)較復(fù)雜的磨礦-浮選工藝才能獲得輝鉬精礦[6]。工業(yè)上以輝鉬礦為原料的鉬冶煉過(guò)程，目前主要采用氧化焙燒-氨浸-酸沉工藝生產(chǎn)鉬酸銨，近年來(lái)經(jīng)鉬從業(yè)者及科研人員的不懈努力，涌現(xiàn)出多種輝鉬礦分解新工藝，筆者著重對(duì)輝鉬精礦分解提取技術(shù)研發(fā)成果予以綜述和歸納。

1 輝鉬精礦提取工藝

輝鉬礦冶煉的主要目的就是將鉬和硫分離，一般都采用氧化的方法，主要包括兩類：一類是氧化焙燒-濕法浸出，另一類是全濕法氧化分解工藝。

1.1 氧化焙燒-濕法浸出工藝

氧化焙燒-氨浸工藝是目前生產(chǎn)鉬酸銨的主要工藝[7-8]，輝鉬礦在高溫下與氧氣發(fā)生反應(yīng)，生成SO2和MoO3[9-10]，從而實(shí)現(xiàn)鉬和硫的分離，焙砂可采用氨水浸出生產(chǎn)鉬酸銨產(chǎn)品。氧化焙燒發(fā)生的主要反應(yīng)有：

(1) MoS2的氧化反應(yīng)

MoS2+O2=MoO2+2SO2↑

2MoO2+O2=2MoO3

MoS2+6MoO3=7MoO2+2SO2↑

(2)伴生金屬硫化物的氧化反應(yīng)

2MeS+3O2=2MeO+2SO2↑

2MeO+2SO2+O2=2MeSO4

(3)鉬酸鹽生成反應(yīng)

MeO+MoO3=MeMoO4

MeSO4+MoO3=MeMoO4+SO3↑

MeCO3+MoO3=MeMoO4+CO2↑

鉬酸鈣和鉬酸鉛在氨水中溶解度小，當(dāng)焙砂中存在這兩種鉬酸鹽時(shí)會(huì)顯著地降低鉬浸出率。氧化焙燒-氨浸工藝具有工藝成熟、容易掌握、設(shè)備要求不高等優(yōu)點(diǎn)，然而該工藝的缺點(diǎn)同樣明顯：氧化焙燒產(chǎn)生大量低濃度含硫煙氣，處理難度較大，環(huán)境污染較重；焙燒溫度高，生成的MoO3易揮發(fā)，含銅[11]、鉛、鉍等低熔點(diǎn)金屬元素多的輝鉬礦焙燒時(shí)易結(jié)塊，內(nèi)部物料難以氧化充分，導(dǎo)致焙砂中含硫量升高，金屬回收率低，價(jià)值較高的稀有金屬Re在焙燒過(guò)程中幾乎全部進(jìn)入煙氣中，回收率低，造成資源極大浪費(fèi)[12]；此外，生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生大量含重金屬和氨氮的工藝廢水，主要依賴末端治理，難以做到穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。

1.2 改進(jìn)的焙燒工藝

為解決傳統(tǒng)氧化焙燒工藝中含硫煙氣污染和Re回收率低的問(wèn)題，有學(xué)者提出添加劑輔助焙燒工藝，添加劑主要有石灰、碳酸鈉、氯化鈉等。

1.2.1 鈉/鈣化焙燒-浸出工藝

鈉/鈣化焙燒-浸出工藝多用于處理低品位硫化鉬礦，MoS2在焙燒劑Na2CO3/NaNO3/Ca(OH)2存在的條件下，被氧化為 Na2MoO4或 CaMoO4，經(jīng)過(guò)水/酸浸后，鉬富集在液相或固相中，再通過(guò)H2SO4和氨水的交互作用除去雜質(zhì)制備鉬酸銨產(chǎn)品，涉及的主要反應(yīng)有：

鈉化焙燒：MoS2+3Na2CO3+4.5O2=Na2MoO4+2Na2SO4+3CO2↑

鈣化焙燒：MoS2+3Ca(OH)2+4.5O2=CaMoO4+2CaSO4+3H2O

鄒振球[13]等采用石灰焙燒鉬精礦-稀H2SO4浸出，萃取回收Mo和Re，全流程鉬回收率大于95%，Re回收率大于87%。添加Na2CO3焙燒[14]，Na2MoO4和Na2SO4為最終反應(yīng)產(chǎn)物，較優(yōu)的焙燒條件為溫度850 ℃，碳酸鹽過(guò)量5%。鈉/鈣化焙燒-浸出工藝可用于處理低品位復(fù)雜礦，焙燒過(guò)程不產(chǎn)生SO2氣體，同時(shí)對(duì)于伴生的金屬Re有較高的回收率[15]。不足之處在于能耗高，反應(yīng)需要添加較多的焙燒劑，導(dǎo)致焙燒量和浸出渣量增加。

與Ca(OH)2相比，CaCO3作為固硫劑在工業(yè)中應(yīng)用更為頻繁，并具有貯存方便、穩(wěn)定性好、經(jīng)濟(jì)性好等優(yōu)點(diǎn)。Zhou[16]等通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算及焙燒試驗(yàn)對(duì)輝鉬礦碳酸鈣氧化焙燒過(guò)程進(jìn)行詳細(xì)研究，并提出“CaCO3氧化焙燒-(NH4)2CO3浸出”鉬酸銨生產(chǎn)工藝，流程圖如圖1所示。研究表明，在CaCO3氧化焙燒過(guò)程中，MoS2轉(zhuǎn)化為CaSO4和CaMoO4，(NH4)2CO3浸出時(shí)，生成(NH4)2MoO4和CaCO3。反應(yīng)方程式如下：

氧化焙燒：6CaCO3+2MoS2+9O2=4CaSO4+2CaMoO4+6CO2↑

銨鹽浸出：CaMoO4+(NH4)2CO3=(NH4)2MoO4+CaCO3

CaSO4+(NH4)2CO3=(NH4)2SO4+CaCO3

氧化焙燒可在較低溫度(300～500 ℃)下進(jìn)行，反應(yīng)速率主要受傳質(zhì)和傳熱的影響，提高溫度、延長(zhǎng)時(shí)間、添加礦化劑有利于提高轉(zhuǎn)化率，焙燒固硫率隨CaCO3用量的增加而增大，當(dāng)CaCO3與MoS2摩爾比為3.6時(shí)，鉬精礦中的MoS2分解率達(dá)到99%，固硫率達(dá)95%；控制(NH4)2CO3濃度600 g/L、液固比為10 mL/g，在85 ℃下浸出7h，Mo浸出率達(dá)98.2%，CaCO3和SiO2是浸出殘?jiān)械闹饕啵煞祷嘏淞现貜?fù)使用，浸出液的主要成分為(NH4)2MoO4和(NH4)2SO4，經(jīng)凈化和酸沉得到鉬酸銨產(chǎn)品和主要成分為(NH4)2SO4的母液。母液中添加CaCO3(浸出渣)， (NH4)2SO4轉(zhuǎn)化為(NH4)2CO3，可返回浸出循環(huán)使用，反應(yīng)式如下:

CaCO3+(NH4)2SO4=CaSO4+(NH4)2CO3

“CaCO3焙燒-(NH4)2CO3浸出”工藝[17-18]不僅氧化過(guò)程快、揮發(fā)少，而且還可有效固硫，浸出渣在配料時(shí)重復(fù)使用，可消除鉬的隨渣損失，母液用于制備浸出劑可實(shí)現(xiàn)溶液循環(huán)和廢水零排放。相比于現(xiàn)行鉬酸銨生產(chǎn)工藝，該工藝符合新形勢(shì)下產(chǎn)業(yè)發(fā)展方向，在實(shí)現(xiàn)鉬酸銨清潔生產(chǎn)的同時(shí)，有望取得顯著的經(jīng)濟(jì)效益，具有很好的推廣應(yīng)用前景。

圖1 輝鉬精礦制備鉬酸銨原則工藝流程圖

1.2.2 氯化焙燒工藝

Medvedev[19]等提出在輝鉬精礦中配入NaCl焙燒，高溫下MoS2先與O2反應(yīng)生成MoO3和SO2，在NaCl存在時(shí)，SO2被氧化生成Na2SO4，MoO3則與NaCl反應(yīng)生成Na2MoO4和MoO2Cl2：

2MoS2+7O2=2MoO3+4SO2↑

2NaCl+SO2+O2=Na2SO4+Cl2↑

2MoO3+2NaCl=Na2MoO4+MoO2Cl2

總反應(yīng)式為：

2MoS2+11O2+10NaCl=4Na2SO4+4Cl2↑+Na2MoO4+MoO2Cl2

在溫度為450 ℃，焙燒時(shí)間90 min和150%過(guò)量的NaCl的條件下焙燒，產(chǎn)物采用水、堿兩段浸出，鉬回收率不低于98%。配入NaCl焙燒可減少SO2的釋放，降低焙燒溫度，這可能由于MoO3和SO2不斷被消耗從MoS2-MoO3體系中去除,導(dǎo)致反應(yīng)平衡向右移動(dòng)，從而導(dǎo)致MoS2在450 ℃以較高速率被氧化。

1.2.3 還原焙燒

Mehdi Afsahi[20-21]等研究在有CaO的條件下，MoS2粉末與氫的反應(yīng)。在溫度為973～1 173 K，氫濃度為30%～100%的條件下，應(yīng)用“收縮未反應(yīng)核模型”對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，表明還原反應(yīng)相對(duì)于氣態(tài)反應(yīng)物是一級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)速率常數(shù)和活化能分別為3.91×103cm/min和139.0 kJ/mol。王多剛[22]對(duì)3種無(wú)SO2污染的輝鉬礦氫還原生產(chǎn)金屬鉬路線進(jìn)行了熱力學(xué)分析：不用固硫劑，輝鉬礦直接氫還原反應(yīng)是很難進(jìn)行的；用CaO做固硫劑，輝鉬礦氫還原反應(yīng)可以進(jìn)行，隨著溫度的升高氫氣利用率逐漸增加；用Na2CO3做固硫劑，輝鉬礦氫還原反應(yīng)的產(chǎn)物通過(guò)水洗可以得到純金屬鉬粉，氫氣利用率隨著溫度的升高與壓力的下降而增加。該方法可處理較低品位的輝鉬礦，是一種有潛力提取Mo的方法。

1.2.4 直接熱解工藝

Donald[23]發(fā)明了直接熱解工藝，高溫下MoS2會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)，熱解一段時(shí)間后往爐內(nèi)通入氫氣，產(chǎn)物在還原氣氛中冷卻可以得到金屬鉬。

4MoS2=2Mo2S3+S2

2Mo2S3=4Mo+3S2

王磊[24-25]等研究了輝鉬礦的真空熱分解并進(jìn)行了熱力學(xué)計(jì)算，同時(shí)開(kāi)展了驗(yàn)證性試驗(yàn)，獲得了分解過(guò)程的微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的關(guān)鍵性參數(shù)并得到含鉬93.69%的金屬鉬和含硫98.6%的硫磺。周岳珍[26]等提出真空熱分解-酸堿聯(lián)合浸出法制備鉬粉及硫磺工藝，并在實(shí)驗(yàn)條件下獲得鉬含量為98.29%的鉬粉。

此外，符劍剛[27]等人考慮到軟錳礦具有強(qiáng)氧化性，在硫酸錳工業(yè)生產(chǎn)中，需先將其還原。在輝鉬礦焙燒過(guò)程中加入軟錳礦，正好可相互利用兩者的氧化性和還原性。輝鉬礦在450～550 ℃配入MnO2焙燒，MoS2的分解率接近100%，產(chǎn)物以MnMoO4為主，當(dāng)n(Mn): n(Mo)= 9時(shí)，固硫率接近98%。

1.3 全濕法氧化分解工藝

全濕法氧化分解工藝不經(jīng)過(guò)焙燒, 利用氧化劑在溶液中將輝鉬礦中的鉬氧化為+6價(jià)，硫氧化成SO42-，再通過(guò)離子交換或萃取回收鉬。

1.3.1 常壓氧化浸出

1.3.1.1 HNO3常壓氧化分解

該工藝?yán)肏NO3的酸性和強(qiáng)氧化性，MoS2氧化后，鉬產(chǎn)物以鉬氧化物和鉬離子兩種形式分配在浸出渣和浸出液中，可通過(guò)調(diào)控液固比、酸度來(lái)改變鉬在兩相中的分配量，具體氧化過(guò)程可表述為：

MoS2+18HNO3=MoO42-+2SO42-+18NO2↑+6H++6H2O

MoS2+6HNO3=MoO3·nH2O+2H2SO4+6NO↑+(1-n)H2O

Kholmogorov[28]等考察了HNO2和NO2對(duì)MoS2的氧化作用，得出HNO3氧化分解輝鉬礦過(guò)程中產(chǎn)生的氮氧化物可以促進(jìn)MoS2的氧化過(guò)程的結(jié)論，并認(rèn)為溶解在溶液中鉬離子以MoO22+和[MoO2(SO4)2]2-形式存在。吳保林[29]等研究了HNO3- H2SO4體系中機(jī)械活化對(duì)輝鉬礦浸出動(dòng)力學(xué)的影響，認(rèn)為輝鉬礦呈層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間由微弱的范德華力維系，受外力作用時(shí)，很容易發(fā)生層間滑移，因此機(jī)械活化對(duì)浸出過(guò)程影響不大。Medvedev[30]等在90 ℃使用一段濃度為100 g/L，二段濃度為30%的HNO3進(jìn)行兩段浸出取得較好的效果，氧化后的鉬全部以離子形態(tài)溶解在溶液中。由于鉬離子在溶液中容易水解和聚合而形成同多酸或雜多酸，存在形式較為復(fù)雜，因此，對(duì)于鉬在HNO3浸出液中的存在形式多為推斷和分析，這給從酸性浸出液中回收鉬帶來(lái)了困擾。

1.3.1.2 NaClO分解法

NaClO是一種有效的輝鉬精礦浸出劑[31-32]，其分解MoS2的反應(yīng)式如下：

MoS2+9NaClO+6NaOH=Na2MoO4+2Na2SO4+9NaCl+3H2O

同時(shí)，過(guò)程中還有一系列副反應(yīng)發(fā)生，如下：

2NaClO=2NaCl+O2↑

MeS+4NaClO+2NaOH=Me(OH)2+Na2SO4+4NaCl

3NaClO=NaClO3+2NaCl

副反應(yīng)的發(fā)生會(huì)影響浸出反應(yīng)進(jìn)行，降低浸出劑的利用率，同時(shí)金屬雜質(zhì)離子可能和MoO42-反應(yīng)生成鉬酸鹽沉淀，降低鉬的回收率。鄒平[33]等用堆浸的方式對(duì)該方法進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中先將礦石破碎磨細(xì)，然后在室溫下用NaClO溶液淋洗，浸出過(guò)程控制pH值在3～13，淋洗49 d后，鉬回收率達(dá)到65%。Liu[34]等報(bào)道使用NaClO分解法可以有效分離銅精礦中的MoS2，在較優(yōu)浸出條件下，MoS2分解率高達(dá)99%以上，銅浸出率<0.01%。此外，該工藝也可用于浸出鎳鉬礦[35]。和其他方法相比，該工藝具有反應(yīng)溫度較低，選擇性較強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，但由于NaClO在高溫和酸性條件下穩(wěn)定性差、處理效率低等原因致使浸出劑用量大，成本較高，應(yīng)用條件受到很大的限制。

1.3.1.3 常壓堿浸

常壓堿浸可用于分離提取銅精礦或黑色頁(yè)巖中的鉬。Liu[36]等對(duì)Mo-S-H2O和 Cu-Fe-S-H2O系的熱力學(xué)研究表明，銅精礦堿浸提取鉬是可行的，并探討了硫化礦在銅精礦中的氧化機(jī)理，并得到最佳浸出條件，在最佳浸出條件下，鉬浸出率為97.5%，銅的浸出率只有1.84%。Zhao[37]等研究了常壓堿浸法從含Mo5.95%的黑色頁(yè)巖中浸出鉬的動(dòng)力學(xué)，在溫度>65 ℃時(shí)反應(yīng)受擴(kuò)散控制，活化能為15 kJ/mol，在溫度<65 ℃時(shí)過(guò)程受化學(xué)反應(yīng)速率控制，活化能為57 kJ/ mol，鉬的浸出率在30 min時(shí)可達(dá)90%左右。

1.3.2 加壓氧化浸出

1.3.2.1 HNO3加壓氧化酸浸法

輝鉬精礦加壓酸浸反應(yīng)如下：

MoS2+9HNO3+3H2O=H2MoO4+2H2SO4+9HNO2

產(chǎn)出的HNO2快速分解為NO2和NO，NO2與水結(jié)合形成HNO3，在氧氣存在下，NO氧化為NO2，然后又生成HNO3：

2HNO2=NO2+NO+H2O

2NO+O2=2NO2

3NO2+H2O=NO+2HNO3

HNO3的再生可減少其用量，實(shí)際添加量只有理論量的20%。動(dòng)力學(xué)研究表明[38]，MoS2在浸出液中溶解，被氧化為H2MoO4，過(guò)程受化學(xué)反應(yīng)速率控制，活化能68.8 kJ/mol；王玉芳[39]等在酸性條件下，控制溫度160 ℃、氧分壓350 kPa， MoS2分解率大于99%；王海北[40]等用加壓浸出-溶劑萃取工藝對(duì)某輝鉬精礦開(kāi)展了提鉬半工業(yè)試驗(yàn)，浸出過(guò)程中鉬的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%以上，有15%～20%的鉬進(jìn)入溶液；蔣麗娟[41]以等外品鉬精礦為原料在溫度200 ℃、氧分壓700 kPa的條件下反應(yīng)2～3 h，鉬精礦的氧化率大于99%。

加壓酸浸工藝因其反應(yīng)速度快、鉬轉(zhuǎn)化率高，一直是研究的熱點(diǎn)，但該工藝也存在一些問(wèn)題，例如鉬分散進(jìn)入液固兩相、HNO3- H2SO4混合體系對(duì)設(shè)備的腐蝕較為嚴(yán)重、初期反應(yīng)過(guò)于劇烈難以精確控制，以及過(guò)程中產(chǎn)出的氮氧化物易造成環(huán)境污染等[42]。

1.3.2.2 氧壓堿浸法

在高壓氧堿性介質(zhì)中，MoS2與O2反應(yīng)生成Na2MoO4和Na2SO4：

2MoS2+12NaOH+9O2=2Na2MoO4+4Na2SO4+6H2O

浸出時(shí)Mo和Re以離子的形式進(jìn)入浸出液中[43]，而一些金屬雜質(zhì)元素溶解后生成氫氧化物沉淀，較優(yōu)的浸出條件為溫度130～200 ℃、壓力2.0～2.5 MPa、NaOH用量為理論量的1.0～1.2倍、L/S為4∶1～8∶1[44-45]。在浸出時(shí)間進(jìn)行到總浸出時(shí)間的1/3時(shí)，MoS2的浸出率已接近80%，由此索波里[8]提出用浸出-浮選工藝改進(jìn)加壓堿浸工藝，當(dāng)浸出率達(dá)到80%時(shí)結(jié)束浸出，浸出渣經(jīng)浮選富集后返回再浸，棄渣鉬品位小于0.85%，鉬回收率大于99%，反應(yīng)時(shí)間明顯縮短。唐忠陽(yáng)[46]采用氧壓堿浸處理高銅低鉬礦，Mo、Cu的回收率分別為95.6%和99.0%；此法浸出鎳鉬礦[47]，鉬浸出率可達(dá)98%，用新沉淀的Fe(OH)3和NaHCO3凈化浸出液，離子交換富集鉬，Mo/W分離系數(shù)可達(dá)100。

和高壓氧酸浸相比，高壓氧堿浸溫度和壓力都較低、鉬全部進(jìn)入溶液、浸出液雜質(zhì)含量少、回收率更高、體系腐蝕性更小。然而該工藝也存堿耗大、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、輝鉬礦中的硫全部轉(zhuǎn)化為Na2SO4、經(jīng)濟(jì)價(jià)值不高等不足。

1.3.2.3 氧壓水浸法

在MoS2-H2O-O2體系中，輝鉬礦發(fā)生如下反應(yīng)：

2MoS2+9O2(g)+6H2O=2H2MoO4+2H2SO4

付云楓[48-49]以輝鉬礦在H2O-O2體系下的氧化分解和離子交換法分離浸出液中的鉬為主線，研究了輝鉬礦在H2O-O2體系中氧化分解的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)，在優(yōu)化工藝條件下反應(yīng)2 h，鉬氧化率達(dá)到99%以上，在180～220 ℃的條件下，輝鉬礦的氧壓分解過(guò)程符合未反應(yīng)收縮核模型，受化學(xué)反應(yīng)速率控制，工藝流程如圖2所示。

圖2 氧壓水浸處理輝鉬礦生產(chǎn)鉬酸銨工藝原則流程圖

氧壓水浸法分解MoS2解決了氧化劑昂貴、浸出介質(zhì)大量被消耗和浸出液中鉬難以高效經(jīng)濟(jì)回收等制約濕法處理輝鉬礦工藝應(yīng)用的難題，有望解決現(xiàn)存全濕法工藝處理輝鉬礦的弊端，從而實(shí)現(xiàn)輝鉬礦的全濕法高效經(jīng)濟(jì)清潔生產(chǎn)，為全濕法處理輝鉬礦提供新思路。

1.3.3 電氧化分解法

電氧化法由NaClO法改進(jìn)而來(lái)，即在電解槽中集NaClO的生成和MoS2的氧化為一體，將漿化的輝鉬礦物料加入到裝有NaCl溶液的電解槽中，通入直流電后，陽(yáng)極產(chǎn)生的氯氣與水反應(yīng)生成HClO，之后發(fā)生的氧化反應(yīng)和NaClO浸出工藝基本相同。浸出過(guò)程受固膜擴(kuò)散控制，為提高電流效率，可在過(guò)程中引入超聲波強(qiáng)化浸出[50]，在優(yōu)化工藝條件下，Mo浸出率達(dá)99.6%。電氧化法操作簡(jiǎn)單、金屬浸出率較高、反應(yīng)溫和無(wú)污染，目前主要由于成本和能耗較高限制了其推廣和應(yīng)用。

1.3.4 生物氧化浸出工藝

輝鉬礦生物氧化浸出工藝是利用一些好氧、嗜酸的細(xì)菌和硫化礦發(fā)生氧化還原反應(yīng)[51]，將輝鉬礦中的鉬和硫分別氧化:

MoS2+6Fe3++4H2O=MoO42-+2S+6Fe2++8H+

菌體能直接吸附在礦石顆粒表面并通過(guò)生物酶促進(jìn)礦物氧化，也能通過(guò)氧化Fe2+為Fe3+而為礦物化學(xué)氧化提供氧化劑，L.Bryner等首次提出細(xì)菌可用于浸出鉬礦，目前已有采用生物氧化浸出含鉬24.41%的鉬礦，40 d鉬浸出率超過(guò)93%的報(bào)道[52]。生物氧化浸出具有能耗低、選擇性強(qiáng)、浸出過(guò)程安全、污染小等優(yōu)點(diǎn)，但由于鉬礦的酸難溶性，菌種對(duì)鉬離子耐受性差，浸出體系氧化還原電位值低和金屬離子容易發(fā)生沉淀導(dǎo)致鉬浸出率不高等原因限制了其推廣應(yīng)用，今后可在菌種基因改良、多級(jí)生物反應(yīng)器浸出和溶液電位調(diào)控技術(shù)上深入研究，以提高浸出效率。

2 結(jié)論與建議

(1)輝鉬精礦氧化焙燒-氨浸工藝仍是目前處理輝鉬礦的主要工藝，該工藝成熟、設(shè)備要求不高、容易掌握，缺點(diǎn)在于焙燒能耗高，生成MoO3易揮發(fā)，Re回收率低，不適合處理鈣、鉛、銅等元素含量高的礦等，此外該工藝產(chǎn)生大量難以治理的含氨氮和重金屬的生產(chǎn)廢水以及低濃度SO2煙氣，環(huán)境污染較重，主要依賴末端治理，難以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，在大力推進(jìn)生態(tài)文明建設(shè)和全面促進(jìn)資源節(jié)約的大背景下，亟需尋找資源高效利用的清潔生產(chǎn)工藝。

(2)在鉬精礦中配入石灰焙燒可解決SO2污染問(wèn)題，同時(shí)導(dǎo)致焙燒量和能耗增加，同時(shí)浸出的渣量也大大增加，需對(duì)焙燒和浸出過(guò)程繼續(xù)優(yōu)化。

(3)碳酸鈣焙燒-銨鹽浸出工藝可實(shí)現(xiàn)溶液循環(huán)和浸出渣循環(huán)，配入CaCO3強(qiáng)化氧化焙燒與固硫相結(jié)合，反應(yīng)劑再生與溶液循環(huán)相結(jié)合，通過(guò)物料循環(huán)大幅降低輔材消耗，無(wú)工藝廢水排放，物料循環(huán)與環(huán)境友好有機(jī)統(tǒng)一，有望成為新一代鉬冶煉清潔生產(chǎn)工藝。

(4)高壓氧酸浸工藝反應(yīng)速度快，鉬轉(zhuǎn)化率高，但該工藝也存在鉬分散進(jìn)入液固兩相、混酸體系腐蝕嚴(yán)重以及產(chǎn)生氮氧化物污染等問(wèn)題；高壓氧堿浸反應(yīng)條件較溫和、浸出液雜質(zhì)含量少，回收率更高，后續(xù)仍需在降低減耗、縮短反應(yīng)時(shí)間以及解決Na2SO4的應(yīng)用等方面進(jìn)行深入研究。

(5)氧壓水浸法分解輝鉬礦解決了氧化劑昂貴、浸出介質(zhì)大量消耗和浸出液中鉬難以高效經(jīng)濟(jì)回收等制約濕法處理輝鉬礦工藝應(yīng)用的難題，有望解決現(xiàn)存全濕法工藝處理輝鉬礦的弊端，為全濕法處理輝鉬礦提供新思路。

(6)電氧化分解法操作簡(jiǎn)單、浸出率較高、反應(yīng)溫和無(wú)污染，但是能耗較高，限制了其推廣和應(yīng)用；生物氧化浸出工藝能耗低、選擇性強(qiáng)、浸出過(guò)程安全、污染小，但菌種對(duì)鉬離子耐受性差，后續(xù)可在菌種基因改良、多級(jí)生物反應(yīng)器浸出和溶液電位調(diào)控技術(shù)上深入研究，以提高浸出效率。