楊 璞， 魏森森， 趙雪妮， 王 瑤， 陳雪巖， 張偉剛， 劉慶瑤， 鄭佳梅， 桂珍珍

(陜西科技大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

Q235鋼價(jià)格低廉，具有較高的強(qiáng)度、良好的韌性和優(yōu)異的焊接性能，被廣泛應(yīng)用于交通、機(jī)械、建筑、橋梁工程等領(lǐng)域[1].然而，Q235鋼耐蝕性能和耐高溫氧化性能較差，使用中極易被高溫氧化和腐蝕減薄，惡化鋼材的力學(xué)性能，這樣不僅會(huì)給社會(huì)造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失[2,3]，而且還會(huì)危及人民的生命及財(cái)產(chǎn)安全[4,5].因此，加強(qiáng)Q235鋼的防腐蝕研究、延長(zhǎng)其使用壽命，已成為提高經(jīng)濟(jì)效益的重要措施[6].

鋁具有優(yōu)異的耐腐蝕性能和低廉的價(jià)格，使其成為金屬表面主要的防護(hù)材料.鋁涂層在高溫及腐蝕環(huán)境中，可在金屬表面生成一層致密的Al2O3膜，使涂層鋼板具有優(yōu)異的耐腐蝕性能和抗高溫氧化性能[7,8].目前，制備鋁涂層的主要工藝有熱浸鍍法[9]、電鍍法[10]、磁控濺射法[11]、熱噴涂法[12]等，熱浸鍍法由于工序簡(jiǎn)單、生產(chǎn)效率高、成本低廉、與基體結(jié)合強(qiáng)度高且對(duì)環(huán)境無污染，符合當(dāng)前工業(yè)發(fā)展要求而被廣泛應(yīng)用.但是，在鋼板表面熱浸鍍鋁過程中，基體與涂層之間會(huì)形成具有脆性的Fe-Al金屬間化合物.由于脆性合金相的存在，使得鋁涂層鋼板耐蝕性能和成形性能降低，從而限制了鋁涂層鋼板的商業(yè)化生產(chǎn)和大規(guī)模應(yīng)用[13].因此，控制合金層的厚度和改善其顯微結(jié)構(gòu)是提高鋁涂層鋼板成形性能的有效手段.

鉻(Cr)是迄今為止發(fā)現(xiàn)能提高Fe-Al金屬間化合物塑性和耐腐蝕性的合金元素之一.當(dāng)添加的Cr原子含量為2%～6%時(shí)，F(xiàn)e-Al金屬間化合物的塑性可提高160%～230%.此外，Cr的添加還可以產(chǎn)生"第三元素效應(yīng)"，顯著降低生成連續(xù)Al2O3膜所需的臨界Al含量[14,15]；同時(shí)，Cr還可以促進(jìn)Al的選擇性氧化，提高涂層的自修復(fù)能力[16,17].目前，Cr元素改善鋁涂層性能的研究主要集中于向鋁液中加入Cr元素或在含有Cr元素的合金上進(jìn)行熱浸鍍鋁.Emami M等[18]采用熱浸鍍鋁工藝在9Cr1Mo鋼表面制備鋁涂層，合金層厚度減小至55μm，但仍不能顯著改善涂層鋼板的成形性能.

因此，本文采用兩步法在Q235鋼表面制備Al-Cr梯度復(fù)合涂層.首先通過電鍍法在Q235鋼表面制備Cr涂層，再通過熱浸鍍法制備Al涂層.Cr涂層既有添加元素的作用，又可以充當(dāng)阻擋層阻礙Al元素向基體擴(kuò)散，減小或避免Fe-Al合金層的產(chǎn)生，從而獲得具有良好耐蝕性和成形性能的涂層.電鍍法復(fù)合熱浸鍍法制備Al-Cr梯度復(fù)合涂層鋼板的研究為鋁涂層鋼板的工業(yè)化生產(chǎn)奠定了基礎(chǔ).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

基體材料為100 mm×100 mm×1 mm的Q235方形鋼，具體成分見表1.

表1 Q235鋼的化學(xué)成分(wt%)

1.2 電鍍鉻工藝

實(shí)驗(yàn)流程：整平-打孔-砂紙打磨-酒精超聲清洗-清水沖洗-堿洗除油-清水沖洗-酸洗活化-清水沖洗-電鍍鉻-清水沖洗-干燥-去氫，具體電鍍工藝參數(shù)見表2.

堿洗除油的工藝為：20%NaOH+5%Na2SiO3+10%Na2CO3，溫度80 ℃，時(shí)間10～15 min；酸洗活化的工藝為：10%HCl溶液，溫度25 ℃，時(shí)間3～5 min；去氫處理的工藝為：200 ℃干燥箱保溫1 h.最后將去氫處理的鍍鉻鋼板采用線切割加工為20 mm×10 mm×1 mm的試樣.

表2 電鍍實(shí)驗(yàn)參數(shù)

1.3 熱浸鍍鋁工藝

實(shí)驗(yàn)流程：打孔-酒精超聲清洗-清水沖洗-助鍍處理-熱浸鍍(覆蓋劑)-酸洗-清水沖洗-干燥.助鍍液在試樣表面形成的鹽膜可以防止試樣在浸鍍前表面被氧化，對(duì)出現(xiàn)的一些氧化物有吸附作用，同時(shí)提高鋁液對(duì)基體的浸潤(rùn)能力.所以助鍍劑的選擇至關(guān)重要，助鍍劑選擇不當(dāng)，會(huì)導(dǎo)致浸鍍層出現(xiàn)漏鍍、假鍍或裂紋等缺陷[19,20].本文選擇的助鍍劑為6%KF+2%ZnCl2(1#)，10%NH4Cl+27%ZnCl2(2#)，6%KF+4%NaCl(3#)；表面覆蓋劑為80%(56%KCl+44%NaCl)+20%(Na3AlF6∶AlF3=2∶1)(wt%)；熱浸溫度為700 ℃、720 ℃、750 ℃；熱浸時(shí)間為60 s、120 s、180 s.

1.4 表征方法

采用MDS-400型倒置金相顯微鏡(OM)和JSM-6390A型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)涂層形貌及涂層厚度進(jìn)行了測(cè)試；采用SEM附帶的能譜儀(EDS)對(duì)涂層進(jìn)行成分分析；通過D/max-2200X型X射線衍射儀(XRD)(Cu靶，Kα射線，工作電壓為40 kV，管電流為50 mA，掃描速率4 °/min)檢測(cè)涂層的物相；采用HX-1000TM/LCD型數(shù)字顯微硬度儀進(jìn)行涂層硬度測(cè)試(載荷50 g，保壓時(shí)間15 s).將未涂覆試樣(Q235)、熱浸鍍鋁試樣(Al/Q235)、Al-Cr梯度復(fù)合涂層試樣(Al-Cr/Q235)分別浸入4%NaCl溶液中，在室溫下浸泡7天，每隔3天取出用去離子水清洗并干燥，采用BSA 124S-CW電子天平(精度：10～4 g)稱重，計(jì)算試樣的腐蝕失重.

2 結(jié)果與討論

2.1 Cr涂層的微觀形貌

圖1為電鍍法制備的Cr涂層表面形貌和截面形貌.由圖1(a)、(b)可知，Cr涂層表面平整均勻，未出現(xiàn)氣泡、剝落和漏鍍等缺陷，只有少許瘤狀物和網(wǎng)狀微裂紋存在.瘤狀物的形成原因是鍍液不均勻或基體表面?zhèn)€別區(qū)域未處理干凈而存在雜質(zhì)[21]；網(wǎng)狀微裂紋的產(chǎn)生是由于Cr涂層本身具有很高的內(nèi)應(yīng)力.內(nèi)應(yīng)力的產(chǎn)生是由于亞穩(wěn)態(tài)鉻氫化物相變所引起的結(jié)構(gòu)變化而導(dǎo)致的體積變化以及基體吸氫而產(chǎn)生的表面內(nèi)應(yīng)力共同作用下產(chǎn)生的表面內(nèi)應(yīng)力.隨著Cr涂層厚度的增加，Cr涂層的晶粒扭曲變形，表面內(nèi)應(yīng)力也隨之變化，當(dāng)表面內(nèi)應(yīng)力大于涂層的抗拉強(qiáng)度時(shí)，涂層發(fā)生開裂，形成局部微裂紋[22].且裂紋數(shù)量也隨之增多.由1(c)可知，Cr涂層橫截面上涂層與基體間結(jié)合緊密、厚度較均勻，且Cr涂層厚度約為6.6μm.

(a)10 min Cr涂層表面形貌

(b)15 min Cr涂層表面形貌

(c)10 min Cr涂層截面形貌圖1 Cr涂層的形貌

2.2 Al-Cr梯度復(fù)合涂層的表面形貌

圖2(a)～(c)為采用不同助鍍劑制備的Al-Cr梯度復(fù)合涂層表面形貌和硬度.由圖2(a)可知，采用1#助鍍劑制備的涂層表面組織較為疏松，且存在大量的“花束”狀裂紋；由圖2(b)可知，采用2#助鍍劑制備的涂層表面平整光滑、組織致密均勻，涂層質(zhì)量最好；由圖2(c)可知，采用3#助鍍劑制備的涂層表面凹凸不平，在部分層片之間具有較大的間隙且疏松.

圖2(d)為不同助鍍劑制備的Al-Cr梯度復(fù)合涂層表面硬度.由圖可知，2#助鍍劑制備的涂層表面硬度(44.12 HV)最大，1#助鍍劑制備的涂層的表面硬度(42.61 HV)次之，3#助鍍劑制備的涂層表面硬度(41.91 HV)最小.此結(jié)果與上述Al-Cr梯度復(fù)合涂層表面微觀形貌的結(jié)果一致.從而可知，采用2#助鍍劑制備的Al-Cr梯度復(fù)合涂層最致密且表面質(zhì)量最優(yōu).

(a)助鍍劑1#

(b)助鍍劑2#

(c)助鍍劑3#

(d)硬度圖2 不同助鍍劑的涂層表面形貌及硬度

2.3 Al-Cr梯度復(fù)合涂層的截面形貌

圖3(a)～(c)為不同熱浸溫度Al-Cr梯度復(fù)合涂層的截面形貌.由圖可知，隨著熱浸溫度的升高，Al-Cr梯度復(fù)合涂層由“三層結(jié)構(gòu)”轉(zhuǎn)變?yōu)椤皟蓪咏Y(jié)構(gòu)”.當(dāng)熱浸溫度較低時(shí)，Al-Cr梯度復(fù)合涂層呈現(xiàn)“三層結(jié)構(gòu)”，層與層之間界限分明，每層都呈現(xiàn)出規(guī)則的“條帶”狀分布；熱浸溫度為720 ℃時(shí)，Al-Cr梯度復(fù)合涂層仍然呈現(xiàn)“三層結(jié)構(gòu)”.外層與中間層的界面不再連續(xù)，出現(xiàn)“顆粒狀”結(jié)構(gòu).內(nèi)層與基體界面處出現(xiàn)微量“深灰色”區(qū)域，這些區(qū)域可能是Al原子和Fe原子通過Cr層的裂紋相互擴(kuò)散反應(yīng)形成的.熱浸溫度升高至750 ℃時(shí)，Al-Cr梯度復(fù)合涂層為“兩層結(jié)構(gòu)”.Al層與合金層界面較平整，合金層與基體界面之間呈“鋸齒狀”結(jié)構(gòu).熱浸溫度對(duì)Al-Cr梯度復(fù)合涂層結(jié)構(gòu)的影響為：當(dāng)溫度較低時(shí)，固體中原子及分子的擴(kuò)散系數(shù)較小，Al/Cr之間的擴(kuò)散比較緩慢，Cr涂層可以充當(dāng)阻擋層而有效阻礙Al原子的向內(nèi)擴(kuò)散，從而形成“三層結(jié)構(gòu)”；隨著溫度的升高，擴(kuò)散系數(shù)增大，使得Al/Cr之間的擴(kuò)散加劇，Cr原子逐漸向兩邊擴(kuò)散被消耗而形成“兩層結(jié)構(gòu)”[23,24].

圖3(d)～(f)為不同熱浸時(shí)間的Al-Cr梯度復(fù)合涂層截面形貌.由圖可知，熱浸時(shí)間對(duì)Al-Cr梯度復(fù)合涂層的影響與溫度相似.隨著熱浸時(shí)間的延長(zhǎng)，Al-Cr梯度復(fù)合涂層也由“三層結(jié)構(gòu)”轉(zhuǎn)變?yōu)椤皟蓪咏Y(jié)構(gòu)”.在60～120 s時(shí)，涂層為“三層結(jié)構(gòu)”；時(shí)間延長(zhǎng)至180 s時(shí)，由于涂層內(nèi)元素的相互擴(kuò)散，涂層變?yōu)椤皟蓪咏Y(jié)構(gòu)”.

(a)700 ℃-120 s (d)720 ℃-60 s

(b)720 ℃-120 s (e)720 ℃-120 s

(c)750 ℃-120 s (f)720 ℃-180 s圖3 不同參數(shù)的Al-Cr梯度復(fù)合涂層形貌

2.4 Al-Cr梯度復(fù)合涂層的物相及元素組成

圖4(a)為“三層結(jié)構(gòu)”Al-Cr梯度復(fù)合涂層的EDS線掃圖.由圖可知，從外層到基體存在很明顯的外層Al層、中間Al-Cr合金層和內(nèi)層Al-Cr-Fe合金層界限.外層Al含量很高，幾乎不存在Cr、Fe原子.中間層Al含量逐漸降低，Cr原子含量逐漸升高，此處的Fe含量很低，因此中間層主要為Al-Cr合金層.內(nèi)層主要為Al-Cr-Fe合金層.

圖4(b)為“兩層結(jié)構(gòu)”Al-Cr梯度復(fù)合涂層的EDS線掃圖.由圖可知，從外層到基體Al含量呈現(xiàn)出逐漸降低的趨勢(shì)，F(xiàn)e含量則逐漸增加，Cr在整個(gè)涂層中含量基本保持不變.這是因?yàn)殡S著熱浸溫度和時(shí)間的延長(zhǎng)，Al、Cr、Fe原子之間發(fā)生相互擴(kuò)散，且Cr原子擴(kuò)散優(yōu)于Al原子和Fe原子，最終形成了外層Al層和內(nèi)層Al-Cr -Fe合金層的結(jié)構(gòu).圖5為“三層結(jié)構(gòu)”Al-Cr梯度復(fù)合涂層表層的XRD圖.由圖可知，Al-Cr梯度復(fù)合涂層主要由Al、Fe、Al13Cr2相組成，且Al13Cr2相的衍射峰相對(duì)較弱.

(a)“三層結(jié)構(gòu)”EDS線掃圖

(b)“兩層結(jié)構(gòu)”EDS線掃圖圖4 Al-Cr梯度復(fù)合涂層的EDS線掃圖

圖5 Al-Cr梯度復(fù)合涂層的XRD圖

2.5 Al-Cr梯度復(fù)合涂層的厚度

圖6為不同熱浸工藝的Al-Cr梯度復(fù)合涂層的厚度(“三層結(jié)構(gòu)”：h合金層=hAl-Cr+hAl-Cr-Fe；“兩層結(jié)構(gòu)”：h合金層=hAl-Cr-Fe).圖6(a)為熱浸溫度對(duì)涂層厚度的影響.由圖可知，隨著溫度的升高，外層Al層的厚度逐漸降低.這是因?yàn)闊峤囟葘?duì)熔融鋁液粘度的影響[25].溫度較低時(shí)，鋁液的粘度較大，流動(dòng)性較差，導(dǎo)致Al層較厚；溫度較高時(shí)，鋁液的粘度變低，流動(dòng)性增強(qiáng)，在提拉過程中鋁液間的相互黏附性減弱，從而降低Al層厚度.合金層的厚度隨溫度的升高呈現(xiàn)增加的趨勢(shì).當(dāng)涂層由“三層結(jié)構(gòu)”轉(zhuǎn)變?yōu)椤皟蓪咏Y(jié)構(gòu)”，合金層急劇增加至98.84μm.

圖6(b)為熱浸時(shí)間對(duì)涂層厚度的影響.由圖可知，隨著熱浸時(shí)間的延長(zhǎng)，外層Al層和合金層的厚度均逐漸增加.當(dāng)熱浸工藝為720 ℃-120 s時(shí)，Al-Cr梯度復(fù)合涂層的合金層厚度為23.98μm，相比于熱浸鍍鋁涂層的合金層厚度(約為120μm)降低約80%.

(a)不同溫度

(b)不同時(shí)間圖6 不同熱浸工藝的Al-Cr梯度復(fù)合涂層厚度

2.6 Al-Cr梯度復(fù)合涂層的耐蝕性

圖7為Q235、Al/Q235、Al-Cr/Q235分別在4%NaCl溶液中浸泡1、4、7天的失重結(jié)果.由圖可知，各試樣的腐蝕失重與腐蝕時(shí)間均呈線性關(guān)系.Al/Q235、Al-Cr/Q235的腐蝕失重均少于Q235，其中Al-Cr/Q235失重最小，其次是Al/Q235，Q235失重最多，且Al-Cr/Q235腐蝕速率約為Q235的1/5.可能原因是Al、Cr在腐蝕過程中能夠形成致密的Al2O3和Cr2O3氧化膜，可有效保護(hù)基體不被腐蝕.Cr層的加入能夠緩解Al2O3的溶解速度，有利于形成完整的Al2O3膜[26].由此可知，采用兩步法制備的Al-Cr梯度復(fù)合涂層具有優(yōu)異的耐腐蝕性能.

圖7 試樣單位面積腐蝕失重與腐蝕時(shí)間的關(guān)系

3 結(jié)論

本文在采用兩步法制備Al-Cr梯度復(fù)合涂層的過程中，研究了助鍍劑、熱浸溫度和熱浸時(shí)間對(duì)Al-Cr梯度復(fù)合涂層的形貌、結(jié)構(gòu)及組成的影響.得出的主要結(jié)論如下：

(1)10%NH4Cl+27%ZnCl2助鍍劑制備的Al-Cr梯度復(fù)合涂層致密，表面質(zhì)量?jī)?yōu)異.

(2)隨著熱浸溫度的升高和熱浸時(shí)間的延長(zhǎng)，Al-Cr梯度復(fù)合涂層由“三層結(jié)構(gòu)”轉(zhuǎn)變?yōu)椤皟蓪咏Y(jié)構(gòu)”.“三層結(jié)構(gòu)”分別為外層Al層、中間Al-Cr合金層、內(nèi)層Al-Cr-Fe合金層；“兩層結(jié)構(gòu)”分別為外層Al層和內(nèi)層Al-Cr-Fe合金層.

(3)隨著熱浸溫度的升高，外層Al層的厚度逐漸降低，合金層厚度逐漸增加.隨著熱浸時(shí)間的延長(zhǎng)，Al層和合金層的厚度均逐漸增加.

(4)與熱浸鍍鋁涂層相比，采用兩步法制備Al-Cr梯度復(fù)合涂層的合金層厚度降低約80%.

(5)Al-Cr梯度復(fù)合涂層試樣的耐蝕性優(yōu)于未涂覆試樣和熱浸鍍鋁試樣，且腐蝕速率約為未涂覆鋼板的1/5.