鐘 鈺, 周健南, 徐宜宏, 顧俊杰, 李曉東, 于 麗

(中華人民共和國沈陽海關(guān), 沈陽 110016)

0 引 言

我國是養(yǎng)蜂大國,蜂蜜年產(chǎn)量已超過50萬噸,占世界蜂蜜總產(chǎn)量的1/4以上[1]。我國生產(chǎn)的蜂蜜除了滿足內(nèi)需,還大量出口國外,2017年我國出口蜂蜜12 9274噸,出口金額達(dá)到27 070萬美元[2]。全國天然蜂蜜出口量前十省市占全國天然蜂蜜出口量的96.1%。其中遼寧省列第4位。作為我國蜂蜜的主產(chǎn)區(qū),近年來遼寧蜂蜜行業(yè)迅速發(fā)展,產(chǎn)業(yè)組織化程度不斷提高[3-8]。

目前我國現(xiàn)行的蜂蜜產(chǎn)品相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)為GB 14963—2011《蜂蜜衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》、GH/T 18796—2012《行業(yè)蜂蜜標(biāo)準(zhǔn)》、GB 2763—2014《蜂蜜中農(nóng)藥殘留限量》和農(nóng)業(yè)部第235號公告和GB 2762—2017《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》等。上述標(biāo)準(zhǔn)只規(guī)定了蜂蜜產(chǎn)品中鉛、鋅元素含量的限量指標(biāo),但在國際貿(mào)易中歐美國家還規(guī)定了鎘、銅、汞、砷等重金屬元素的限量指標(biāo)[9-128]。目前,我國部分出口蜂蜜重金屬含量超標(biāo),不符合國際上所規(guī)定的最低限量標(biāo)準(zhǔn),國外的蜂蜜采購企業(yè)對此提出抗議,并提出,若中國再不改變蜂蜜重金屬污染的現(xiàn)狀,蜂蜜市場將會(huì)轉(zhuǎn)向阿根廷、墨西哥等國家。蜂蜜中重金屬殘留問題是關(guān)系到中國蜂蜜在國際市場上是否有前途的關(guān)鍵,成為了制約遼寧省乃至全國蜂蜜行業(yè)發(fā)展的主要因素[13-16]。本文優(yōu)化各種基質(zhì)的前處理方法,并利用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP/MS)技術(shù)對采自遼寧省朝陽、本溪、大連、丹東地區(qū)的蜂蜜中的鉛(Pb)、鎘(Cd)、鉻(Cr)、砷(As)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、汞(Hg)、銅(Cu)、鋅(Zn) 10種重金屬含量進(jìn)行測定,并根據(jù)檢測結(jié)果對遼寧省蜂蜜產(chǎn)品中重金屬元素殘留現(xiàn)狀進(jìn)行分析,從而保障蜂蜜生產(chǎn)、加工、運(yùn)輸、儲(chǔ)存等環(huán)節(jié)的質(zhì)量。

1 材料和方法

1.1 樣品采集

2017—2018年,在朝陽采集荊條蜜共20份、向日葵蜜20份;大連采集刺槐蜜20份、本溪采集苕條蜜20份共計(jì)采集新鮮蜂蜜樣品80份,每份樣品1 000 g,置于棕色樣品瓶中密封低溫保存,備用。

1.2 樣品的前處理

稱取蜂蜜樣品1.0 g(精確至0.001 g),置于50 mL聚四氟乙烯消化管中,加入10 mL硝酸放置過夜,加入2 mL過氧化氫,擰緊消解罐,放入微波消解儀中消解,消解程序?yàn)?升溫過程:10 min升至80 ℃(保持5 min),10 min升至1 20 ℃(保持5 min),10 min升高至180 ℃(30 min),冷卻40 min后,擰開消解罐,放入石墨趕酸器中120 ℃趕酸至剩余1 mL,冷卻后用超純水重復(fù)沖洗聚四氟乙烯消化管內(nèi)壁,最后將溶液全部轉(zhuǎn)移到25 mL容量瓶中已備測量使用,等待上機(jī)。

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器與材料

電感耦合等離子質(zhì)譜儀(PE NexION 300X,美國珀金埃爾默公司);微波消解儀(CEM Mars 5,美國CEM公司);Milli-Q 超純水制備器(美國Millipore公司)。實(shí)驗(yàn)所用有機(jī)試劑均為優(yōu)級純,實(shí)驗(yàn)用水均為超純水痕量分析用水要求。

元素標(biāo)準(zhǔn)溶液和混合內(nèi)標(biāo)溶液均購置于國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心的一級標(biāo)準(zhǔn)溶液。內(nèi)標(biāo)溶液:Se、Ge、Rh、Tb、Bi、Re(c=100 mg/L),用5%HNO3稀釋成1 mg/L的混合內(nèi)標(biāo)溶液。元素單標(biāo):Pb、Cd、Cr、As、Mn、Fe、Co、Hg、Cu、Zn均為1 g/L。調(diào)諧液:Li、Mg、Y、Ce、Tl、Co(c=1 μg/L)(美國PE公司) 。

1.4 儀器工作參數(shù)

本實(shí)驗(yàn)以Se、Ge、Rh、Tb、Bi、Re為內(nèi)標(biāo),同時(shí)測定了鉛(Pb)、鎘(Cd)、鉻(Cr)、砷(As)、錳 (Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、汞(Hg)、銅(Cu)、鋅(Zn) 10種常見的重金屬元素進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。根據(jù)調(diào)諧液信號值、進(jìn)樣管長度,調(diào)整儀器參數(shù),確定最佳參數(shù)見表 1。

表1 ICP/MS的優(yōu)化條件和工作參數(shù)Table 1 Optimization conditions and working parameters of ICP/MS

2 結(jié)果與討論

2.1 檢測結(jié)果

釆用以上檢測方法對采集的蜂蜜樣品中的重金屬殘留含量進(jìn)行檢測。每個(gè)樣品平行測試3次,并設(shè)定ICP/MS每個(gè)樣品重復(fù)測試3次,取平均值作為該樣品的重金屬含量。檢測結(jié)果見表2。

表2 按照不同蜜源地的蜂蜜中重金屬測定結(jié)果Table 2 Determination of heavy metals in honey from different honey sources

2.2 結(jié)果分析

圖1 不同產(chǎn)區(qū)蜂蜜中重金屬含量Fig.1 Heavy metals in honey from different producing areas

2.2.1 不同產(chǎn)區(qū)蜂蜜中重金屬含量變化

由圖1可以看出,不同地區(qū)產(chǎn)出的蜂蜜重金屬含量變化不大,由于大連地區(qū)地處沿海收到海洋氣候和周邊環(huán)境影響,出產(chǎn)的蜂蜜中銅、錳、鉻等礦物質(zhì)元素含量略高于朝陽、本溪等內(nèi)陸地區(qū)。朝陽地區(qū)產(chǎn)出的蜂蜜鋅含量最高平均值為9.34 mg/kg,最高值為15.8 mg/kg,小于國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的25 mg/kg的限量要求。

2.2.2 不同種類蜂蜜中重金屬含量變化

圖2 不同種類蜂蜜中重金屬含量Fig.2 Heavy metal contents in different honeys

由圖2可以看出,不同種類的蜂蜜重金屬含量變化不大;荊條蜜、向日葵蜜、刺槐蜜和苕條蜜作為遼寧省主要的蜂蜜不但重金屬含量極低,同時(shí)鋅、銅、鐵、錳等微量元素含量適當(dāng),保證了正常飲食的情況下,不會(huì)引起重金屬中毒同時(shí)還可以起到適當(dāng)補(bǔ)充和調(diào)節(jié)人體必需微量元素的作用。

2.2.3 遼寧省出產(chǎn)蜂蜜中重金屬含量的總體情況

實(shí)驗(yàn)檢測結(jié)果表明,遼寧省朝陽、大連、本溪3個(gè)蜂蜜產(chǎn)區(qū)出產(chǎn)的荊條蜜、向日葵蜜、刺槐蜜、苕條蜜中鉛、鋅、鎘、銅、砷、汞5項(xiàng)上都符合國家標(biāo)準(zhǔn)及歐美國家提出的合同指標(biāo)。其中鋅、銅、鐵等人體必需的微量元素含量適當(dāng)。鈷、鉻等對人體有害的重金屬元素含量極低;但砷、鉻等元素含量偏高,平均值達(dá)到0.053 mg/kg、0.088 mg/kg;最高含量達(dá)到0.088 mg/kg、0.14 mg/kg,從總體數(shù)據(jù)看,砷、鉻含量偏高具有普遍性,建議蜂農(nóng)采蜜時(shí)遠(yuǎn)離公路、工礦等環(huán)境容易受到污染的地區(qū)。

3 結(jié) 論

通過對遼寧3大蜂蜜產(chǎn)區(qū)的荊條蜜、向日葵蜜、刺槐蜜和苕條蜜4種蜂蜜,80批樣品的鉛、鎘、砷等10種重金屬含量檢測及數(shù)據(jù)分析,遼寧省蜂蜜中鉛、鎘、汞含量極低,砷、鉻含量略高但依然遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于國家標(biāo)準(zhǔn)要求及出口合同指標(biāo),同時(shí)鋅、鐵、銅、錳等人體必需的微量元素含量適當(dāng),可以起到補(bǔ)充、調(diào)節(jié)人體微量元素的作用。大連地區(qū)出產(chǎn)的蜂蜜中銅、錳、鉻等礦物質(zhì)元素含量略高于朝陽、本溪等內(nèi)陸地區(qū)。通過科學(xué)喂養(yǎng)、采集、加工、運(yùn)輸、儲(chǔ)存,可以出產(chǎn)高質(zhì)量的蜂蜜產(chǎn)品,進(jìn)而推動(dòng)遼寧蜜蜂特色產(chǎn)業(yè)持續(xù)健康發(fā)展。