李欣達

(上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司，上海 201714)

0 前言

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)樹脂是由丙烯腈(AN)、丁二烯(BD)、苯乙烯(St)三種單體共聚而成的三元聚合物。由于兼具了聚丙烯腈的機械強度、耐化學(xué)性、耐熱性，聚丁二烯的高抗沖擊性、耐延展性，以及聚苯乙烯的透明性、高流動性以及良好的尺寸穩(wěn)定性，因此具有非常優(yōu)異的綜合性能[1]。此外ABS樹脂生產(chǎn)原料易得、工藝成熟、價格便宜，如今被廣泛應(yīng)用于汽車、家用電器、玩具、辦公用品等各種行業(yè)，是一種不可或缺的通用塑料。ABS的生產(chǎn)方法主要分為乳液法和本體法兩類，其中乳液接枝-本體苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)摻混法在近些年來發(fā)展迅速，有利于大型工業(yè)化和降低成本，具有技術(shù)成熟、產(chǎn)品種類豐富、產(chǎn)品適用范圍廣等特點，目前大多數(shù)的ABS樹脂生產(chǎn)廠家選用此法[2]。乳液接枝-本體SAN摻混法的產(chǎn)品特點是光澤度高，特別是用作汽車內(nèi)飾件時，成型后零件容易發(fā)亮，一方面影響整體設(shè)計美觀，另一方面長時間反射光線會造成視覺疲勞，影響駕乘體驗感。通過在ABS制件表面進行消光打磨、啞光噴涂、織物包覆等處理方式來獲得低光澤表面，但是極大地延長了工序流程以及增加了生產(chǎn)成本，影響產(chǎn)品競爭力。因此，通過降低ABS材料基體的光澤度，免去消光后處理過程，是非常重要的發(fā)展方向。

目前已有一些有關(guān)低光澤ABS的研究，主要方向是通過添加各種填料、消光劑或其他樹脂等外來物質(zhì)來實現(xiàn)。陳健[3]研究發(fā)現(xiàn)加入填料能夠降低ABS材料光澤度，填料含量越高效果越明顯,片狀填料降低光澤度效果較好，有機消光劑交聯(lián)苯乙烯-丙烯腈共聚物(BMAT)能夠顯著降低ABS的光澤度。孟濤等[4]發(fā)現(xiàn)不同聚合物對ABS樹脂光澤度的影響差異很大,非結(jié)晶聚合物對ABS樹脂表面光澤度沒有改善效果,結(jié)晶聚合物可進一步降低ABS樹脂表面光澤度,其中尼龍(PA6)的改善效果最佳。張翔等[5]分析了4種不同晶型CaCO3粉體對ABS/CaCO3復(fù)合材料拉伸強度、彎曲強度、沖擊強度、光澤度、熔體流動速率的影響,結(jié)果表明大方解石加工得到的CaCO3制備的復(fù)合材料,有著最佳的力學(xué)性能、加工流動性和光澤度。李雄武等[6]發(fā)現(xiàn)相比彈性體馬來酸酐接枝聚烯烴彈性體(POE-g-MAH)和乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯,苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)不僅能顯著降低ABS材料的光澤度,而且表面無分層,效果較好。各種外添加型物質(zhì)雖然有不同程度降低ABS樹脂光澤度的作用，但是由于外引入的原因，添加物存在和ABS基體樹脂相容性差的問題，會導(dǎo)致材料力學(xué)性能降低。如果通過調(diào)節(jié)ABS樹脂中的固有組分來達到降低光澤度的目的，可以盡可能地避免相容性問題。ABS樹脂主要由SAN樹脂相和聚丁二烯橡膠相組成，其中聚丁二烯橡膠相是高度交聯(lián)的成分，其光澤度要遠低于SAN樹脂相，因此通過調(diào)節(jié)橡膠相成分，可以在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)ABS光澤度，以最大限度地實現(xiàn)消光的目的，目前關(guān)于該方面的研究報告還比較少。筆者將SAN與多種含有丁二烯橡膠的ABS抗沖改性劑以一定的比例共混擠出，通過配方設(shè)計，調(diào)節(jié)橡膠組成，獲得了一系列不同橡膠含量、不同橡膠粒徑的ABS材料，對它們的光澤度、力學(xué)性能、著色性能等進行了系統(tǒng)研究，結(jié)果對于開發(fā)汽車內(nèi)飾件用低光澤ABS具有十分重要的意義。

1 實驗部分

1.1 主要原料

SAN樹脂，SAN 2200 AK，韓國錦湖石化公司；

ABS抗沖改性劑，自主開發(fā)，牌號及特性見表1;

表1 ABS抗沖改性劑牌號及特性

黑色母，CB5093，市售；

抗氧劑，受阻酚類，市售。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機，SH-35，南京富亞橡塑機械有限公司；

注塑機，T80，寧波海天塑機集團有限公司；

細皮紋樣板模具，自主定制；

多角度光澤度儀，GM-268，上海美能達儀器設(shè)備有限公司；

萬能材料試驗機，Z010，德國Zwick公司；

擺錘沖擊試驗機，5.5P，德國Zwick公司；

熔體流動速率儀，CFLOW，德國Zwick公司。

1.3 實驗設(shè)計及樣品制備

1.3.1 獲得不同橡膠含量的ABS材料

選用和市面上常見ABS高膠粉性能比較接近的TAB2型ABS抗沖改性劑進行實驗，以獲得不同橡膠含量的ABS材料用于性能研究，保證各個ABS的橡膠粒徑水平基本一致(見表2)。

1.3.2 獲得不同橡膠粒徑的ABS材料

平均橡膠粒徑是根據(jù)不同ABS抗沖改性劑的含量和橡膠粒徑計算的算數(shù)平均值，其數(shù)值高低主要用于代表大、小粒徑橡膠所占的比例大小，數(shù)值越大代表體系中大粒徑橡膠所占比例越大(見表3)。

表2 不同橡膠含量ABS實驗配方設(shè)計

表3 不同橡膠粒徑ABS實驗配方設(shè)計

1.3.3 樣品制備

將事先經(jīng)過干燥處理的SAN、不同ABS抗沖改性劑、黑色母粒、抗氧劑按照一定的質(zhì)量比例混合均勻，加入雙螺桿擠出機，擠出溫度設(shè)定為220 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)定為50 r/min。經(jīng)過熔融、共混、擠出、冷卻、造粒，再經(jīng)充分干燥后在注塑機上注塑成型，注塑溫度設(shè)定為240 ℃，按照標(biāo)準(zhǔn)獲得拉伸、彎曲、缺口沖擊樣條用于力學(xué)性能測試，以及細皮紋樣板用于光澤度和黑度測試。

1.4 性能測試與表征

按照GB/T 8807—1988 《塑料鏡面光澤試驗方法》測試樣品的光澤度，測量角度為60°；

按照GB/T 1040.2—2006 《塑料 拉伸性能的測定 第2部分：模塑和擠塑塑料的試驗條件》測試樣品的拉伸強度，試驗速率為50 mm/min；

按照GB/T 9341—2008 《塑料 彎曲性能的測定》測試樣品的彎曲強度和彎曲模量，試驗速率為2 mm/min；

按照GB/T 1043.1—2008 《塑料 簡支梁沖擊性能的測定 第1部分：非儀器化沖擊試驗》測試樣品的缺口沖擊強度，擺錘能量4 J，V形缺口，缺口深度為2 mm；

按照GB/T 2913—1982 《塑料白度試驗方法》測試樣品的黑度(L)。

2 結(jié)果與討論

2.1 ABS材料中橡膠組成對光澤度的影響

圖1、圖2分別為ABS材料橡膠質(zhì)量分數(shù)和橡膠粒徑對光澤度的影響。從圖1中可以看出：隨著橡膠質(zhì)量分數(shù)的逐漸增加，ABS材料的光澤度不斷減小，由質(zhì)量分數(shù)9%時的12.8 GU減小至質(zhì)量分數(shù)21%時的5.8 GU，消光效果非常明顯。從圖2中可以看出：隨著向ABS材料體系中引入的大粒徑橡膠質(zhì)量分數(shù)的增加帶來的平均橡膠粒徑的逐漸增大，ABS材料光澤度也呈現(xiàn)不斷減小的趨勢，由平均粒徑0.17 μm時的12.1 GU減小至平均粒徑1.67 μm時的5.3 GU。

圖1 ABS材料橡膠質(zhì)量分數(shù)對光澤度的影響

圖2 ABS材料橡膠粒徑對光澤度的影響

聚合物材料所制成的樣板之所以會展現(xiàn)出不同的光澤度，主要是由樣板表面的粗糙程度(凹凸度)不同所導(dǎo)致。當(dāng)入射光照射到粗糙表面時，由于反射角度不同，導(dǎo)致反射光的方向發(fā)生改變，出現(xiàn)漫反射效應(yīng)，從而使得向單一方向的反射光數(shù)量減少，表現(xiàn)出目視“啞光”效果，因此消光的關(guān)鍵是在表面構(gòu)建出更多的粗糙結(jié)構(gòu)。ABS材料中的橡膠相，主要成分是聚丁二烯，是由若干形態(tài)不規(guī)整的類圓球形、橢圓球形橡膠粒子以及它們的聚集體所組成。由于橡膠相是高度交聯(lián)形態(tài)的大分子，在高溫作用下不能熔融，不能像樹脂一樣流動以復(fù)制模具形狀，而是在體系中保持原有的形態(tài)，區(qū)別于周邊樹脂，產(chǎn)生差異性而形成溝壑、凹凸不平等微粗糙。當(dāng)入射光線照射到ABS材料表面時，一部分光線被吸收，折射到材料內(nèi)部，剩余光線在樹脂和橡膠形成的粗糙界面產(chǎn)生漫反射，使得檢測和觀察到的反射光強度減小。

在以SAN樹脂作為連續(xù)相，丁二烯橡膠作為分散相的ABS體系中，隨著橡膠含量的增加，一方面增加使得光線向不同方向反射的概率，另一方面使得橡膠粒子的分散程度逐漸減弱，并且會相互擠壓聚集成更大的顆粒，這些顆粒在注塑過程中相互擠壓填充到SAN分子鏈空隙中，使樣板表面出現(xiàn)細微凹凸，并不斷增多，所以表面光澤度下降，而當(dāng)橡膠含量高達一定程度時，樣板表面的細微凹凸趨于密集，光澤度下降趨勢減緩。橡膠粒徑的影響與橡膠含量變化對光澤度的影響有類似的作用機理，隨著橡膠粒徑的增大，效果類似于橡膠含量增加相互擠壓、聚集形成的大尺寸聚集體效應(yīng)，使得樣板表面粗糙度增加，光澤度降低。

2.2 ABS材料中橡膠組成對力學(xué)性能的影響

2.2.1 沖擊性能

圖3為ABS材料橡膠質(zhì)量分數(shù)對缺口沖擊強度的影響。由圖3可見：隨著橡膠質(zhì)量分數(shù)由9%提升至21%，ABS的缺口沖擊強度先是顯著升高，后又趨緩，由12.2 kJ/m2升高至31.7 kJ/m2。圖4為ABS材料平均橡膠粒徑對缺口沖擊強度的影響。由圖4可見：隨著平均橡膠粒徑由0.16 μm提升至1.67 μm，ABS的缺口沖擊強度出現(xiàn)了先升高后降低的變化趨勢，由16.4 kJ/m2提升至最高的21.5 kJ/m2，后又降低至13.5 kJ/m2。

ABS樹脂具有兩相結(jié)構(gòu)，即聚丁二烯橡膠分散相和SAN樹脂連續(xù)相，其微觀結(jié)構(gòu)是聚丁二烯橡膠粒子分散在苯乙烯-丙烯腈共聚物連續(xù)相中的海島型結(jié)構(gòu)。當(dāng)受到?jīng)_擊外力作用時，主要是依靠橡膠粒子誘發(fā)銀紋和剪切屈服來消耗能量[7]，提高材料的沖擊強度，橡膠含量越高時，橡膠顆粒誘發(fā)的銀紋和剪切帶越多，所以ABS材料的沖擊強度越高[8]。ABS體系中海相的SAN樹脂屬于脆性聚合物，其特點是分子鏈纏結(jié)密度低以及銀紋引發(fā)應(yīng)力低，當(dāng)島相的橡膠粒子粒徑較小時，抵抗空洞化能力較強，橡膠粒子難以形成空洞化，此時主要通過產(chǎn)生銀紋的方式來進行增韌；當(dāng)體系的平均橡膠粒徑增加，即向體系中引入越來越多的大粒徑橡膠粒子后，其空洞化抵抗能力變?nèi)?，橡膠粒子易于形成空洞化，受外力作用產(chǎn)生的應(yīng)力集中點誘發(fā)基體形成剪切帶，產(chǎn)生剪切屈服，從而提高材料的沖擊強度[9-10]。因此大、小粒徑的橡膠粒子在體系中的合理復(fù)配形成的銀紋和剪切屈服的綜合作用，可以使ABS材料的沖擊強度大大提升，當(dāng)其中任何一種作用被削弱后，材料的沖擊強度又會降低。3#樣品0.38 μm粒徑橡膠質(zhì)量分數(shù)為9%、1.67 μm粒徑橡膠質(zhì)量分數(shù)為3%時，ABS材料的缺口沖擊強度最高為21.5 kJ/m2。

圖3ABS材料橡膠質(zhì)量分數(shù)對缺口沖擊強度的影響

圖4 ABS材料平均橡膠粒徑對缺口沖擊強度的影響

2.2.2 拉伸和彎曲性能

圖5、圖6分別為ABS材料中的橡膠含量和平均橡膠粒徑對拉伸屈服強度影響變化曲線。

圖5 ABS材料橡膠質(zhì)量分數(shù)對拉伸屈服強度的影響

圖6 ABS材料平均橡膠粒徑對拉伸屈服強度的影響

由圖5、圖6可以看出：隨著橡膠質(zhì)量分數(shù)由9%提升至21%以及平均橡膠粒徑由0.16 μm提升至1.67 μm，ABS材料的拉伸屈服強度出現(xiàn)了明顯的降低，分別由51.7 MPa降低至41.2 MPa，以及由49.3 MPa降低至36.8 MPa。屈服是材料開始發(fā)生明顯塑性變形時達到最低應(yīng)力值的狀態(tài)，SAN樹脂是一種脆性聚合物，受到拉力作用時易產(chǎn)生脆性斷裂，拉伸屈服強度較高，當(dāng)向其中加入含有較多丁二烯橡膠成分的抗沖改性劑以后，由于橡膠粒子更容易形變，會使得在較小拉伸應(yīng)力作用下產(chǎn)生屈服，橡膠粒子含量越多，體系中的這種現(xiàn)象越明顯，所以ABS材料的拉伸屈服強度隨著橡膠含量的增加而降低。HAN Y C等[11]對不同粒徑的橡膠粒子對ABS和高抗沖聚苯乙烯(HIPS)體系的增韌進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在其研究的體系中，由小粒徑橡膠粒子制備的共混體系的屈服強度要高于大粒徑，這主要是因為相對于小粒徑的橡膠粒子，大粒徑的橡膠粒子可以在更小的外力作用下發(fā)生屈服，所以ABS材料的拉伸屈服強度隨著平均橡膠粒徑的增加而降低。

圖7、圖8分別為ABS材料中的橡膠質(zhì)量分數(shù)和平均橡膠粒徑對彎曲強度和彎曲模量的影響。

圖7 ABS材料橡膠質(zhì)量分數(shù)對彎曲強度和彎曲模量的影響

圖8 ABS材料平均橡膠粒徑對彎曲強度和彎曲模量的影響

由圖7、圖8可以看出：橡膠質(zhì)量分數(shù)和平均橡膠粒徑變化對ABS材料的彎曲強度和彎曲模量的影響有類似于對拉伸屈服強度影響的變化規(guī)律以及作用機理，隨著橡膠質(zhì)量分數(shù)和平均橡膠粒徑的增加，彎曲模量和彎曲強度都有不同程度的減小。這是由于橡膠粒子本質(zhì)是丁二烯和苯乙烯-丙烯腈接枝反應(yīng)形成的核-殼結(jié)構(gòu)的彈性體，其分子鏈的柔韌性比SAN基體高很多，并且橡膠粒子的粒徑越大，其柔韌性越高，所以受力后越容易發(fā)生彎曲，使得彎曲強度和彎曲模量減小，當(dāng)橡膠質(zhì)量分數(shù)過高以后，橡膠粒子的分散性受影響，與基體之間界面結(jié)合力變差，所以ABS材料承受彎曲應(yīng)力的能力下降。

2.3 ABS材料中橡膠組成對著色性能的影響

塑料的易加工性帶來不斷更新的塑料著色性要求，這些特有的特征和市場要求使顏色料趨向輕量、小型化和個性化發(fā)展，通過將ABS樹脂染色成希望的顏色，可以使其獲得較高的附加值。目前汽車行業(yè)內(nèi)飾件多以深色系為主色系，例如大眾有色號代碼9B9(黑)、3G4(深棕)，奔馳有9O51(黑)、8Q96(深棕)，吉利有742(黑)、726(灰)等。光譜色度儀測試的L代表深淺(黑白)，是這些顏色的一個重要參數(shù)，也可以用來表示黑度，L越大黑度越低，L越小黑度越高[12]，因此筆者主要用ABS材料著色后的L大小來衡量著色能力。

表4、表5為不同橡膠組成的ABS材料著色后的黑度。從表4可以看出：在同樣添加質(zhì)量分數(shù)為1%的黑色母的情況下，隨著橡膠含量和平均橡膠粒徑的增加，ABS材料的L逐漸增大，即黑度逐漸減小。筆者使用的著色劑黑色母是一種由炭黑和SAN樹脂共混加工而成的顆粒，其有效著色成分炭黑是一種粒徑非常小(8～500 nm)的無機顏料，通過分散在聚合物基體中使樹脂著色，其分散程度和能力受到材料中不同成分性質(zhì)的影響。ABS材料中的橡膠成分是高度交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，炭黑難以深入到橡膠相中，因此橡膠相會一定程度上保持原有的淡黃色、乳白色，使得ABS材料整體的黑度降低，因此橡膠含量越多或者橡膠粒徑越大，在體系中所占的淺色部分就越多，所以ABS整體的黑度降低。各大汽車主機廠對于塑料件的顏色都有標(biāo)準(zhǔn)要求，如果ABS材料的著色能力過低，則需要依靠添加更多量的色粉來進行著色，對于材料性能、綜合成本都有一定的負面影響。

表4 不同橡膠質(zhì)量分數(shù)的ABS材料染色后的黑度

表5 不同橡膠平均粒徑的ABS材料染色后的黑度

項目數(shù)值平均粒徑/μm0.160.351.121.411.67L23.826.427.227.829.1

根據(jù)以上的結(jié)果，雖然ABS材料中橡膠含量增加、橡膠粒徑增大對于降低光澤度以及提升沖擊性能有十分明顯的促進作用，但是會帶來剛性強度降低和著色能力下降等負面影響。因此可以根據(jù)研究結(jié)果結(jié)合實際性能需求，有針對性地選擇合理的橡膠組成，以獲得性能均衡的ABS材料。

3 結(jié)語

(1) 隨著橡膠含量的增加、橡膠粒徑的增大，ABS材料的光澤度逐漸降低，當(dāng)下降到一定程度后，降低趨勢趨于平緩。

(2) 隨著橡膠含量的增加、橡膠粒徑的增大，ABS材料拉伸屈服強度、彎曲強度、彎曲模量逐漸減小，剛性逐漸下降。

(3) 隨著橡膠含量的增加，ABS材料的缺口沖擊強度顯著增大，隨著橡膠粒徑的增大，缺口沖擊強度先增加后減小。

(4) ABS材料的著色能力隨著橡膠含量的增加、橡膠粒徑的增大而逐漸下降。