周樂(lè)寧， 王唐晶

(浙江科普特新材料有限公司， 浙江寧波 315700)

0 前言

丙烯腈-三元乙丙橡膠-苯乙烯共聚物(AES)樹脂作為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)樹脂的海島結(jié)構(gòu)類似材料[1-3]，其在分子結(jié)構(gòu)上采用了高飽和度烯烴類橡膠，因此AES樹脂本身具有優(yōu)異的耐候性，可替代ABS樹脂噴漆用在戶外或汽車外飾件上[4-5]。隨著汽車行業(yè)的發(fā)展，不同零部件因使用環(huán)境的差異，對(duì)AES樹脂的要求也不一樣，車頂部位的零件對(duì)AES樹脂的耐候性及耐熱性提出了更高的挑戰(zhàn)。

筆者通過(guò)研究不同耐熱改性劑類型和用量對(duì)AES樹脂耐熱性能的影響，以及耐候劑的使用量對(duì)耐熱改性AES樹脂體系的耐候性影響，有望拓寬AES樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

SAN(苯乙烯-丙烯腈共聚物)樹脂，PN-138H和PN-128L，鎮(zhèn)江奇美實(shí)業(yè)股份有限公司；

耐熱改性劑1，SMA(苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物),上海森賽逖康化學(xué)有限公司；

耐熱改性劑2，IP[N-苯基馬來(lái)酰亞胺-苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物(簡(jiǎn)稱N-PMI)質(zhì)量分?jǐn)?shù)約45%]，電氣化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社；

耐熱改性劑3，N-PMI(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約25%)，Polyscope Polymers B.V.；

相容劑，GMA-g-SAN(丙烯酸縮水甘油酯接枝SAN)，南通日之升高分子新材料有限公司；

AES膠粉，E700N，UMG株式會(huì)社；

復(fù)配耐候劑，由二苯甲酮類UVA(紫外線A)吸收劑及大分子量HALS(受阻胺光穩(wěn)定劑)與小分子量HALS預(yù)先復(fù)配，質(zhì)量比為m(UV531)∶m(UV2020)∶m(UV770)=3∶2∶1，自制。

1.2 儀器與設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)，SHJ-36，南京誠(chéng)盟化工機(jī)械有限公司；

熱變形維卡軟化點(diǎn)測(cè)試機(jī)，VTM1600，深圳三思縱橫科技股份有限公司；

陽(yáng)光碳弧燈試驗(yàn)儀，S80，信佳國(guó)際集團(tuán)有限公司。

1.3 耐熱及耐候AES樹脂制備

將干燥后的SAN樹脂、AES膠粉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%)、耐熱劑、耐候改性劑及其他加工助劑按照DOE(試驗(yàn)設(shè)計(jì))方法預(yù)先設(shè)定的比例(見表1，其中其他助劑為抗氧劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%和炭黑作色劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.8%)進(jìn)行混合，造粒溫度為190～230 ℃，干燥后注塑制樣(注塑溫度為200～240 ℃)。

1.4 分析測(cè)試

(1) 耐熱性能的測(cè)試。

依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 75-1/2—2004 《塑料載荷熱變形溫度測(cè)試方法》進(jìn)行測(cè)試，平放載荷為1.8 MPa，升溫速率為120 K/h。

(2) 碳弧燈耐候性測(cè)試。

依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)HES D2501—1999 《汽車用ABS類樹脂材料試驗(yàn)方法》 中第4.11節(jié)進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件為黑板溫度為(63±3) ℃，相對(duì)濕度為(50±5)%，電壓為50 V±2%，電流為60 A±2%；循環(huán)條件為噴水時(shí)間/不噴水時(shí)間為0.25，輻照時(shí)長(zhǎng)為2 000 h。

(3) 改性AES樹脂抗沖擊性能測(cè)試。

依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 179-1/eA—2006 《簡(jiǎn)支梁擺錘沖擊試驗(yàn)方法》，測(cè)試常溫及低溫(-30 ℃)缺口沖擊強(qiáng)度，低溫缺口沖擊強(qiáng)度處理?xiàng)l件為：在-30 ℃條件下放置4 h，取出迅速測(cè)試完成(30 s內(nèi))。

(4) 熔體流動(dòng)速率分析。

依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 1133—2005 《熱塑性塑料質(zhì)量熔體流動(dòng)速率及體積熔體流動(dòng)速率試驗(yàn)方法》，預(yù)先將熔體流動(dòng)速率儀升溫到220 ℃，恒溫15 min。稱取一定質(zhì)量試樣加入料筒，在負(fù)荷10 kg的條件下以30 s為時(shí)間間隔切樣，公式為：

MFR=600×Wt

(1)

式中：MFR為熔體流動(dòng)速率，g/10 min；W為切取樣條質(zhì)量的算術(shù)平均值，g；t為切樣時(shí)間間隔，s。

2 結(jié)果與分析

2.1 耐熱劑對(duì)改性AES樹脂的熱變形溫度影響

圖1為耐熱劑不同類型及不同用量對(duì)AES材料HDT(熱變形溫度)的影響。由圖1可見：N-PMI因其空間位阻大，分子鏈段運(yùn)動(dòng)受阻[6-8]，使AES樹脂的HDT增加；耐熱劑2因其共聚的N-PMI分子單元含量更高，對(duì)HDT提升有更高的效率(特別是質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于20%時(shí))。

圖1 耐熱劑對(duì)改性AES熱變形溫度的影響

表1 耐熱及耐候AES材料配方設(shè)計(jì)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

2.2 耐候劑及耐熱劑對(duì)AES耐候性的影響

圖2為在不添加耐熱劑及添加耐熱劑2的情況下，不同耐候劑添加量對(duì)AES材料耐候性的影響。

圖2 自制復(fù)配耐候劑對(duì)AES樹脂耐候性的影響

由圖2可以看出：耐熱劑2的添加與否對(duì)AES材料的耐候性影響不大，隨耐候劑的添加量變化趨勢(shì)一致，同時(shí)對(duì)比方案4、方案9、方案14和方案19(見表1)，經(jīng)碳弧燈老化后外觀及色差值相近。當(dāng)耐候劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.6%時(shí)，色差變化值為 2.0左右(可滿足汽車零部件小于或等于3.0的要求)，但是當(dāng)耐候劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)多以后(超過(guò)1.0%)反而出現(xiàn)了色差變化值增大的變化趨勢(shì)，這是由于耐候劑中紫外線吸收劑和小分子的HALS向外遷移所致，過(guò)量的紫外線吸收劑和小分子的HALS遷移導(dǎo)致試樣光澤度下降造成外觀顏色變化。

圖3為碳弧燈老化試驗(yàn)前后試樣的對(duì)比照片。

(a) 耐候劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%

(b) 耐候劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%

由圖3可以看出：耐候劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%和0.6%，前者2 000 h碳弧燈老化后明顯發(fā)白、褪色、光澤變暗，呈現(xiàn)明顯的老化現(xiàn)象；而復(fù)配耐候劑添加后外觀明顯改善。

2.3 耐熱劑對(duì)沖擊強(qiáng)度的影響

圖4和圖5分別為橡膠含量不變情況下，耐熱劑不同含量對(duì)常溫缺口沖擊強(qiáng)度與低溫(-30 ℃)缺口沖擊強(qiáng)度的影響。由圖4可以看出：隨著耐熱劑的加入，常溫和低溫缺口沖擊強(qiáng)度均呈下降趨勢(shì)，分子鏈的剛性基團(tuán)阻礙分子鏈運(yùn)動(dòng)，是分子鏈柔順性變差所致。耐熱劑1的常溫缺口沖擊強(qiáng)度相比耐熱劑2和耐熱劑3下降幅度小，N-苯基馬來(lái)酰亞胺共聚物隨著N-PMI的含量增加，沖擊韌性呈下降趨勢(shì)，耐熱劑3中N-PMI的有效含量較耐熱劑2明顯偏低，故耐熱劑3對(duì)AES樹脂的沖擊韌性影響相對(duì)較小，低溫情況變化趨勢(shì)也是如此。

圖4 改性AES常溫缺口沖擊強(qiáng)度

圖5 改性AES低溫缺口沖擊強(qiáng)度

2.4 熔體質(zhì)量流動(dòng)速率的影響因素

圖6為三種耐熱劑不同用量時(shí)對(duì)AES材料MFR(熔體質(zhì)量流動(dòng)速率)的影響。從圖6可以看出：耐熱劑1對(duì)AES材料的流動(dòng)性下降幅度較小，SMA耐熱劑中馬來(lái)酸酐基團(tuán)對(duì)鏈段運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生阻礙作用，但其分子鏈中的St(苯乙烯)流動(dòng)性非常好，因此對(duì)體系的流動(dòng)性影響相對(duì)較小；耐熱劑2和3中St的含量相對(duì)較少，故對(duì)AES材料的流動(dòng)性影響較為顯著；耐熱劑2中N-PMI的含量相對(duì)耐熱劑3高，因此對(duì)MFR的影響耐熱劑2比耐熱劑3大。

圖6 耐熱劑的添加量對(duì)AES樹脂熔體質(zhì)量流動(dòng)速率的影響

3 結(jié)語(yǔ)

(1) 以N-苯基馬來(lái)酰亞胺共聚物為耐熱劑，AES樹脂的耐熱性有明顯提高，且隨著添加量的增加HDT呈增加趨勢(shì)。

(2) N-苯基馬來(lái)酰亞胺共聚物為耐熱劑時(shí)，AES樹脂的沖擊韌性和流動(dòng)性均有下降的趨勢(shì)，當(dāng)該耐熱劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)20%以后下降較為明顯(特別是耐熱劑2)。

(3) 耐熱劑的加入對(duì)AES樹脂的耐候性無(wú)明顯影響，自制復(fù)配耐候劑對(duì)改性AES樹脂體系的耐候性有顯著影響，可提高AES樹脂的耐候性，且質(zhì)量分?jǐn)?shù)約0.6%時(shí)色差變化值相對(duì)較小，可滿足汽車外飾件的要求。