楊保亮, 楊文耀, 楊亞杰

(1. 重慶文理學院 重慶市高校新型儲能器件及應用工程研究中心，永川 402160； 2.重慶文理學院 電子電氣工程學院， 永川 402160； 3.電子科技大學 光電信息學院， 成都 610054)

1 引 言

超級電容器因其高的比電容和儲能密度，有廣泛的應用而受到人們的關注，并對它的制備和性能進行廣泛研究.由于超級電容器的性能，最主要取決于電容器電極材料的性能，因此，對超級電容器性能的研究，又主要集中在電極材料性能的研究上[1-3].文獻[4]對碳基電化學雙電層超級電容器儲能性能進行了實驗研究，并用傳統(tǒng)的等效電路模型進行定性分析.為了克服該文未考慮到溫度影響等局域性，文獻[5]對傳統(tǒng)等效電路模型進行修正，研究了氫氧化鎳超級電容器電極材料的電容性.這些研究主要集中在比電容、比能量方面，而對材料的充放電電流強度隨時間的變化則研究較少.文獻[6]對碳基電化學雙電層超級電容器充放電電流隨時間的變化規(guī)律進行實驗測定，并作定性分析，但未給出電流隨時間變化的解析式.為克服其不足，作者在文獻[7]中，對氫氧化鎳電極材料性能進行實驗測定，應用速度反應理論，確定出充放電電流變化規(guī)律，該結果在時間較長時與實驗測定偏差較大.上述文獻研究的是氫氧化鎳等電化學電極材料，而對活性炭這類電極材料研究甚少.此外，在上述文獻中，將測量回路中的元件視為線性元件，電流和電壓的變換關系作為線性變換，實際回路中的材料和元件為非線性元件.為研究非線性元件問題，2016年，俄羅斯學者Ambrozevich SA等在文獻[8]-[10]中，從數(shù)學微分方程理論出發(fā)，求解非線性微分方程，得到電流隨時間變化的關系，對結果的非線性特征給以一定的解釋.這些研究方法和理論，未涉及材料的具體性質，也體現(xiàn)不出溫度的影響.由于超級電容器的性質和溫度有一定的聯(lián)系，同時不同的模型和結構對超級電容器的性能也是有很大的影響，探究電容器與溫度、不同模型的內在規(guī)律是目前研究的重要領域.

因此，探尋一種較完善的理論和方法，來研究材料的充放電電流隨時間、溫度以及材料性質等的關系，是一個待解決的重要問題.為此，本文將在對活性炭超級電容器材料充放電電流進行測量基礎上，用微分方程非線性響應理論和固體物理理論，從微觀角度對此問題研究探討原子非簡諧振動對它們的影響.

2 實驗方法

采用了南京先鋒納米材料科技有限公司活性炭材料制作超級電容器，詳細的的制作過程見文獻[11].為了研究活性炭材料制作超級電容器的充放電性能，采用武漢藍博測試設備有限公司的LAND-BT2013S測試系統(tǒng)5V-100A恒電流模式的進行了多次測試，具體詳細的測試步驟見文獻[11].為了研究放電電流隨時間的變化，從宏觀上可采用圖1所示的電流回路結構示意,其中電源E即為本實驗所制備的超級電容器.

圖1 (a)測量回路結構示意圖 (b)電壓和電流隨時間的變化曲線Fig. 1 (a)Schematic diagram of measuring loop structure (b)The curves of voltage and current changing with time

3 放電電壓與電流隨時間的變化

(1)

由實驗線路圖和實驗，可將電容器上電壓u(t)與總電壓V(t)間滿足的關系寫為：Ri(t)+u(t)=V(t),由此得到u(t)與V(t)的關系為:

(2)

(3)

將(5)代入(4)式，求得電容器上的電壓u(t)的近似式為：

(4)

進而得到放電電流隨時間的變化為：

(5)

α、β是與溫度有關的參數(shù)，具體數(shù)值可以從實驗曲線擬合確定.

4 放電電壓與電流隨時間和溫度變化

活性炭電容器電極材料的電容和電阻取決于它的形狀、大小以及材料的組成和微觀以及溫度等.為了確定(5)式中α、β等參數(shù)與溫度的具體關系，應從微觀角度研究分析.

材料的電容量C與材料的介電常數(shù)有關，它隨溫度的變化極小，可近似認為是常數(shù)，只有材料的電阻隨溫度變化大.設材料的有效電導率為σ，按照實驗的材料為平面薄片狀，設面積為S、厚度為h，則電阻為：

(6)

注意到，我們的電極材料是由在活性炭中添加導電劑(乙炔黑)緊密結合而成，為討論簡便，將活性炭視為大小相同的炭硬球，這些硬球作最緊密堆積，活性炭硬球之間為導電劑，其排列情況如圖2所示.

為了求得材料的電阻，首先應用固體物理的知識，求得活性炭的體積占材料總體積的百分比(稱致密度)為71%，而導電劑占材料總體積的百分比為26%.

圖2 活性炭結構示意圖Fig. 2 Structure diagram of activated carbon

當電流通過電極材料時，它既可以經活性炭，又可以經導電劑，對通過電極材料的電流而言，活性炭和導電劑相當于起并聯(lián)作用.設活性炭的電導率為σC，導電劑電導率為σd，電極材料厚度為h，面積為S=l1l2，則材料的電阻為

(7)

其中，導電劑因占的體積小，它隨溫度的變化對材料電阻R隨溫度的變化，影響較小，為簡便，將導電劑電導率σd視為常數(shù).而活性炭電導率隨溫度的變化σC(T)可由固體物理理論求得.

文獻[13]從玻爾茲曼方程出發(fā)，考慮到電子-聲子相互作用，得到溫度不太低時的電導率隨溫度的關系為：

(8)

式中的M為碳原子質量，e為電子電荷，n是單位體積電子數(shù)，m*是電子的有效質量，C=-2εF/3,εF是材料電子費米能；qm是聲子最大波矢，與原胞體積Ω關系為qm=(6π2/Ω)1/3；而kF是電子費米波矢，kF=(3π2n)1/3，?為普朗克常數(shù)，(8)式中的θD為材料的徳拜溫度，它與溫度的關系為:

(9)

式中的θD0是溫度T=0K時的徳拜溫度，它與原子振動的簡諧系數(shù)ε0關系為[12]：θD0=(?/kB)(8ε0/3M)1/2，而ε1、ε2分別為第一、第二非簡諧系數(shù)，kB為玻爾茲曼常數(shù).將(9)和(8)代入(7)，就得到材料的電阻隨溫度的變化關系式R(T).再將所得的R(T)和(1)式所得的C一起代入(4)和(5)式，就得到放電時的電壓和電流強度隨時間、溫度和材料性質等的變化關系.

5 原子非簡諧振動對電極材料放電過程非線性效應的影響

5.1 活性碳的徳拜溫度隨溫度的變化

活性碳的原子相互作用勢與石墨稀中的情況類似，為簡便起見，忽略其差別，其表示式見文[14]，由此求得原子振動的簡諧系數(shù)ε0=3.5388×102J·m-2、第一、第二非簡諧系數(shù)ε1=-3.49725×1012J·m-3，ε2=3.2014×1022J·m-4，又玻爾茲曼常數(shù)kB=1.38×10-23J·K-1，普朗克常數(shù)?=1.055×10-34J·s-1，碳原子質量M=1.995017×10-26kg，從而可以推出溫度T=0K時的徳拜溫度的大小為θD0=(?/kB)(8ε0/3M)1/2=1662 K，由(11)式求得材料的徳拜溫度隨溫度的變化如圖3所示.其中，直線1(紅色線)為簡諧近似的結果；直線2(綠色線)為只考慮到第1非簡諧項的結果，直線3(藍色線)為同時考慮到第2非簡諧項的結果.

圖3 材料的徳拜溫度隨溫度的變化Fig. 3 The change of Debye temperature of material with temperature

由圖3看出：材料的徳拜溫度隨溫度的升高而增大，幾乎成正比.簡諧近似時，徳拜溫度為常數(shù)；考慮到非簡諧項后，徳拜溫度隨溫度的升高而線性增大，而且，溫度愈高，非簡諧與簡諧近似時的結果的差愈大，即非簡諧效應愈顯著[15].

5.2 材料的電阻隨溫度的變化

將這些數(shù)據(jù)代入(10)，求得活性炭的電導率為σC隨溫度的變化如圖4所示.

圖4 碳材料的電導率σ隨溫度的變化Fig. 4 The change of the electrical conductivity of carbon materials with the temperature

由于數(shù)據(jù)比較接近圖形顯示不出來，為了能夠直接看出三種模型下電導率和溫度的變化關系，我們抽取了部分的數(shù)據(jù)如表1、表2所示.

將σC以及導電劑電導率為σd=0.357(Ω.m)-1、材料的面積S=45 mm×1000/35 mm、厚度h=0.3 mm等一起代入(7)式，得到材料的總電阻隨溫度的變化如圖5所示.其中，曲線1(紅色線)為簡諧近似的結果；曲線2(綠色線)為只考慮到第1非簡諧項的結果，曲線3(藍色線)為同時考慮到第第2非簡諧項的結果.

表1 電導率隨溫度的變化的數(shù)據(jù)(T、S/m)

Table 1 The change of electrical conductivity with temperature(T、S/m)

102030405060簡諧運動706.6183.7244.4930.3022.9718.49第一非簡諧707.2184.3245.1030.9023.5819.10一二非簡諧707.2084.3145.0830.8923.5619.09

表2 電導率隨溫度的變化的數(shù)據(jù)-續(xù)(T、S/m)

Table 2 The change of electrical conductivity with temperature -continued (T、S/m)

8090100150200250簡諧運動13.3111.6710.399.376.2754.717第一非簡諧13.9212.2811.019.986.8955.341一二非簡諧13.9012.2711.009.976.8795.326

圖5 電極材料的有效電阻隨溫度的變化Fig. 5 The change of the effective resistance of the electrode material with the temperature

由圖5看出：電極材料的有效電阻隨溫度升高而非線性增大,其中，溫度較低時變化較慢.

5.3 活性炭超級電容器電極材料放電時電壓和電流隨時間的變化

圖6 不同溫度下放電時電壓隨時間的變化Fig. 6 The variation of discharge current with time at different temperatures

由圖6看出：(1)不論何種溫度下，放電電壓均隨時間的增長而非線性減小，但它不遵從當把電容器作線性元件處理時的放電電流均隨時間變化的負指數(shù)規(guī)律，且減小的情況與溫度有關；(2)溫度較高時，因其電阻較大，使得放電電流強度計其隨時間的變化率較小；(3)理論曲線與實驗曲線符合有比較好.

圖7 放電時電壓隨時間變化模擬曲線和實驗曲線Fig. 7 Comparison of simulation curves and experimental curves

為了說明原子非簡諧振動對電極材料放電過程非線性效應的影響，圖8給出T=300K時，不同情況下，放電電流隨時間的變化.曲線1(紅色線)為簡諧近似的結果；曲線3(藍色線)為只考慮到第1非簡諧項的結果，曲線2(綠色線)為同時考慮到第2非簡諧項的結果.

圖8 T=300 K 時不同情況下的放電電壓隨時間的變化Fig. 8 The change of discharge voltage with time in different cases at T=300 K

由圖8看出：考慮到原子非簡諧振動項的存在后，所得到的放電電壓隨時間的變化曲線與實驗曲線更接近.

6 結 論

本文在對活性炭超級電容器電極材料放電過程中，放電電流隨時間和溫度的變化表現(xiàn)出的非線性特征進行研究，在實驗測量和分析基礎上，建立物質微觀模型，從理論上得到放電電流隨時間和溫度變化規(guī)律的數(shù)學表示.通過對實驗測量所用材料的計算，并與實驗測量結果的比較分析表明：(1)活性炭超級電容器電極材料放電過程中電流隨時間和溫度的變化為非線性變化，具體變化與材料微觀組成、原子振動情況等有關，具體由(5)-(9)式表示；(2)活性炭電極材料放電電流隨時間的變化，并不遵從將它作為線性元件處理時的隨時間變化的負指數(shù)規(guī)律，而是非線性變化規(guī)律；(3)電極材料的徳拜溫度和有效電阻均隨溫度升高而非線性增大，原子的非簡諧振動對它們有重要的的影響.溫度愈高，非簡諧效應愈顯著；(4)本文的理論與實驗結果相乎，表明本文提出的物理模型和采用的理論，對活性炭超級電容器電極材料放電性能進行研究是有效的.