蔡蕾 張穎 張曉丹
1 概述
玄武巖石料在1 450~1 500℃熔融后,制得的產(chǎn)品形式包括2類(lèi):一類(lèi)是純玄武巖棉,單絲直徑在5μm以下,長(zhǎng)度僅幾毫米,此類(lèi)產(chǎn)品是玄武巖熔體經(jīng)均質(zhì)化處理后,通過(guò)噴吹形成氈狀物而制得;另一類(lèi)是玄武巖連續(xù)纖維(continuous basalt fiber,CBF),此類(lèi)產(chǎn)品利用鉑銠合金的拉絲漏板對(duì)高溫熔融后的玄武巖進(jìn)行快速拉制而得到,可長(zhǎng)達(dá)上萬(wàn)米,直徑為7~13μm[1]。CBF是新型的無(wú)機(jī)綠色材料,屬于高技術(shù)纖維,除高強(qiáng)度、高模量的特點(diǎn)外,還具備抗氧化、抗輻射、抗壓縮強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度高、耐高溫、絕熱隔音、過(guò)濾性好、適應(yīng)于各種環(huán)境下使用等優(yōu)異性能,且性?xún)r(jià)比高,在作為新的基礎(chǔ)材料以滿(mǎn)足國(guó)民經(jīng)濟(jì)基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)發(fā)展需求的同時(shí),對(duì)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)升級(jí)、重大工程以及國(guó)防建設(shè)均具有重要的推動(dòng)作用[2]。
2 CBF生產(chǎn)的概況
最早的CBF制造技術(shù)專(zhuān)利在 1922年由法國(guó)人Paul Dnn提出[3],但沒(méi)有實(shí)際生產(chǎn)。一直到20世紀(jì)70年代,前蘇聯(lián)的科研機(jī)構(gòu)才真正實(shí)現(xiàn)了這個(gè)想法,成功研制出CBF。1985年,第1臺(tái)CBF的工業(yè)化生產(chǎn)爐在烏克蘭纖維實(shí)驗(yàn)室建成并順利投產(chǎn)。當(dāng)時(shí),CBF的生產(chǎn)采用人工加料全鉑坩堝拉絲工藝;隨后,出現(xiàn)了組合式拉絲爐拉絲工藝,可使用2塊以上的漏板。截至目前,代表新技術(shù)方向的池窯拉絲工藝使CBF的生產(chǎn)能力和規(guī)模得到更大提升。
火山巖是制備CBF的唯一原料,我國(guó)在位于東、南、西、北、中的地域內(nèi),均擁有儲(chǔ)量極其豐富并能用于生產(chǎn)CBF的火山巖,因此在CBF的研發(fā)和生產(chǎn)方面,我國(guó)具有得天獨(dú)厚的資源優(yōu)勢(shì)。事實(shí)上,我國(guó)對(duì)CBF的開(kāi)發(fā)同樣始于20世紀(jì)70年代,但限于當(dāng)時(shí)的研究條件以及俄羅斯、烏克蘭等國(guó)家對(duì)CBF及其制品制造方法的技術(shù)封鎖、技術(shù)壟斷,未能獲得成功。
隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展以及人們環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng),加強(qiáng)CBF的研發(fā)和應(yīng)用,已成為全世界的共識(shí)。我國(guó)對(duì)CBF產(chǎn)業(yè)一直是給予高度重視的。早在2002年,“玄武巖連續(xù)纖維及其復(fù)合材料”即被列入“863”計(jì)劃課題;次年年底,承擔(dān)該計(jì)劃課題的3家股東聯(lián)合成立了橫店集團(tuán)上海俄金玄武巖纖維有限公司;2005年7月,該計(jì)劃課題的研究成果通過(guò)驗(yàn)收。在“十一五”規(guī)劃中,CBF及其復(fù)合材料的產(chǎn)業(yè)化被列入國(guó)家發(fā)展和改革委員會(huì)下達(dá)的計(jì)劃之中;在“十二五”規(guī)劃中,CBF產(chǎn)業(yè)關(guān)鍵技術(shù)又被列入國(guó)家支撐課題。盡管如此,目前我國(guó)的CBF產(chǎn)業(yè)仍處于初級(jí)階段,主要的專(zhuān)利技術(shù)還停留在紡制CBF的工藝及設(shè)備上。筆者在外文數(shù)據(jù)庫(kù)(VEN)和中國(guó)專(zhuān)利文摘數(shù)據(jù)庫(kù)(CNABS)中,檢索了涉及CBF生產(chǎn)的相關(guān)專(zhuān)利,截至2018年8月,VEN數(shù)據(jù)庫(kù)中共檢索到相關(guān)專(zhuān)利1 047件,CNABS數(shù)據(jù)庫(kù)中共檢索到相關(guān)專(zhuān)利481件。近年來(lái)CBF專(zhuān)利申請(qǐng)趨勢(shì)如圖1所示。
由圖1可知,我國(guó)在玄武巖制造及生產(chǎn)領(lǐng)域的專(zhuān)利申請(qǐng)自2006年開(kāi)始,數(shù)量明顯上升。2008年,受亞洲金融危機(jī)的影響使申請(qǐng)數(shù)量有所降低,然而,自2010年開(kāi)始申請(qǐng)量又取得了飛速上升。截至目前,我國(guó)的新增申請(qǐng)量已占世界新增專(zhuān)利申請(qǐng)數(shù)量的絕大部分。這表明,近年來(lái)我國(guó)已經(jīng)積累了很多CBF方面的自主知識(shí)產(chǎn)權(quán),在這些專(zhuān)利技術(shù)的支持和引領(lǐng)下,CBF產(chǎn)業(yè)在我國(guó)已初步形成較為完整的框架。
3 國(guó)內(nèi)外專(zhuān)利技術(shù)進(jìn)展
CBF的生產(chǎn)僅需要“投料-熔化-拉絲”這3個(gè)環(huán)節(jié),該生產(chǎn)過(guò)程不涉及任何的化學(xué)反應(yīng),因而是一項(xiàng)非常綠色環(huán)保的技術(shù)。但要調(diào)控好上述看似簡(jiǎn)單的物理生產(chǎn)過(guò)程,絕非易事。主要原因在于:玄武巖巖石的熔點(diǎn)高,熔化后透熱性低、非常容易結(jié)晶且拉絲黏度很高,這些特性都不利于保證拉絲作業(yè)中通過(guò)漏板的熔融體質(zhì)量和參數(shù)的穩(wěn)定,因此,在CBF的生產(chǎn)技術(shù)中,加熱設(shè)備是備受關(guān)注的研發(fā)重點(diǎn)和研發(fā)難點(diǎn)之一。以下選取部分代表性專(zhuān)利,進(jìn)行簡(jiǎn)要介紹。
3.1 以熔融熱源的類(lèi)型和/或其利用方式為特點(diǎn)的專(zhuān)利技術(shù)
3.1.1 燃?xì)饧訜幔苑蔷鶆蚍绞焦┙o的助燃?xì)饨档腿诨锪鞯姆蔷鶆蛐?/p>
伊索福圣戈班公司[4]提出一種用于玄武巖的熔化爐(圖2)。
該設(shè)備中助燃?xì)獾墓┙o以非均勻方式進(jìn)行,以便在相當(dāng)于沖天爐排放孔高度的截面內(nèi)形成一氣體循環(huán)速度梯度,且最低循環(huán)速度正在該排放孔附近。其優(yōu)點(diǎn)在于明顯地提高了熔化的噸產(chǎn)量,而沒(méi)有相應(yīng)增加處理燃料和物料加料的投資,或增加熔化爐的投資,且做到這一點(diǎn)使用的手段也很簡(jiǎn)單,從而使燃料、助燃物料及原料的加料都有更適當(dāng)?shù)姆植肌?/p>
3.1.2 中高頻(1~300kHz)感應(yīng)加熱
深圳俄金碳材料科技有限公司[5]提出利用感應(yīng)加熱熔融礦石的新方法以及實(shí)施該方法的裝置(圖3)。
該裝置的原理是:玄武巖等難熔氧化物在熔化條件下會(huì)表現(xiàn)出離子導(dǎo)電性,因此在熔融過(guò)程中,當(dāng)溫度達(dá)400℃時(shí),熔體的體電阻開(kāi)始下降,溫度升高至1 250℃時(shí),體電阻值可以下降一個(gè)數(shù)量級(jí),這種變化導(dǎo)致熔體內(nèi)產(chǎn)生了交換電流,該電流強(qiáng)化了對(duì)熔體的加熱作用,進(jìn)而有效提高了其均質(zhì)化的程度。與常規(guī)的直接熔融法不同,感應(yīng)加熱法先將電磁能轉(zhuǎn)化為熱能,再將熱傳導(dǎo)給感應(yīng)加熱體,使得與感應(yīng)加熱體直接接觸的礦石被熔融。由于結(jié)合了中頻和高頻電路,這種加熱設(shè)備還具有熔融速度快,運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用低,容易自動(dòng)化控制等優(yōu)點(diǎn)。
3.1.3 電源加熱,爐體包括熔化池、均化分配池和料道,全面高效
成都點(diǎn)石玄武纖維技術(shù)有限公司[6]提出了生產(chǎn)玄武巖連續(xù)纖維的全電熔池窯(圖4)。
該設(shè)備以電為熔化熱源,爐體分為熔化池、均化分配池和料道等,熔化池布置在均化分配池的上方,采用電極直接加熱,玄武巖熔融液經(jīng)過(guò)布置在熔化池下部的下料口排出,進(jìn)入均化分配池,均化分配池布置在熔化池的下方,玄武巖熔融液被進(jìn)一步加熱均化,沿4個(gè)方向進(jìn)入輸送料道,均化分配池和輸送料道采用表面電加熱方式進(jìn)行恒溫加熱。提高了熔化池單位面積熔化能力,實(shí)現(xiàn)了玄武巖連續(xù)纖維的池窯生產(chǎn),同時(shí)也解決了部分地區(qū)玄武巖資源豐富品質(zhì)高,但沒(méi)有燃?xì)鈼l件的限制。
3.1.4 電氣結(jié)合加熱,電加熱達(dá)到輔助加熱熔化和保溫的效果
四川航天拓鑫玄武巖實(shí)業(yè)有限公司[7]提出用于生產(chǎn)玄武巖連續(xù)纖維的電氣結(jié)合熔化爐(圖5)。
該設(shè)備在爐腔底部設(shè)置第一燃燒器和第二燃燒器,在爐腔下方設(shè)置第一電加熱器和第二電加熱器,從而將爐腔內(nèi)部對(duì)玄武巖溶液的電加熱和氣加熱結(jié)合起來(lái)。其中,第一電加熱器和第二電加熱器主要起到輔助加熱熔化和保溫的效果,從而使?fàn)t腔內(nèi)的玄武巖溶液保持各個(gè)部分的溫度一致,不形成明顯的溫度梯度,進(jìn)而保證了玄武巖高溫溶液的品質(zhì),使CBF的生產(chǎn)更加穩(wěn)定。
3.2 以提高熔體均質(zhì)化程度為特點(diǎn)的專(zhuān)利技術(shù)
3.2.1 將熔融參數(shù)和設(shè)備結(jié)構(gòu)相結(jié)合
Uerger G[8]等提出一種制造礦物纖維的方法,以及能夠?qū)嵤┰摲椒ǖ募庸ぱb置(圖6)。
使用該設(shè)備制造CBF時(shí),先將玄武巖顆粒在熔融槽中熔化,熔融槽與前爐連接,熔化物從熔融槽流入前爐內(nèi),并輸送到喂給裝置,然后送到喂給裝置下方的襯套裝置中被拉成長(zhǎng)絲。為提高纖維的加工性能及其產(chǎn)品質(zhì)量,輸送到喂給裝置的熔化物需滿(mǎn)足以下條件:在40~100K下,對(duì)溫度為1 050~1 480℃的熔體進(jìn)行加工, 1 300℃、1 450℃下熔體的粘度值分別達(dá)到200~1 500dPa·s、30~160 dPa·s。同時(shí),粘度值與表面張力之比介于10~100之間,粘流活化能小于等于290 kJ/mol,熔化物在前爐中的高度(hs)與其在熔融槽中的高度(hw)之比為(0.8~1.1)∶(2~6)。
3.2.2 在一個(gè)設(shè)備中并行實(shí)施熔化礦石、融體質(zhì)量均勻化和纖維成形
玄武巖纖維復(fù)合材料科技發(fā)展有限公司[9]提出含雙喂料器礦石熔化爐結(jié)構(gòu)的玄武巖纖維生產(chǎn)設(shè)備(圖7)。
與常規(guī)的CBF生產(chǎn)設(shè)備相比,該設(shè)備增加了加料器計(jì)量器、爐頂蓋加料漏斗、礦石熔化爐池、熔化池門(mén)坎、雙通道煙氣排放集氣管、換熱器、燃?xì)?空氣混合器、燒嘴。其中,礦石熔化爐包括熔化池門(mén)坎,可以攔擋未熔化的玄武巖顆粒和雜質(zhì),保證熔融體在熔化爐喂料器中維持低水平的20~80mm,從而使熔融體被完全燒透,同時(shí)按非定型程度要求,在拉絲程序之前進(jìn)行最后的均質(zhì)化。此外,該熔化池門(mén)坎的設(shè)置使礦石熔化爐池、熔化爐喂料器同時(shí)存在于礦石熔化爐中,大大簡(jiǎn)化了礦石熔化爐的結(jié)構(gòu),并使玄武巖熔融體從熔化區(qū)流動(dòng)到纖維成形區(qū)的熱損失降到最低。
3.2.3 設(shè)置熔化區(qū)將礦石熔化,設(shè)置澄清區(qū)進(jìn)行熔融體調(diào)制
四川航天拓鑫玄武巖實(shí)業(yè)有限公司[10]提出一種CBF的生產(chǎn)裝置(圖8)。該裝置中,可拆卸的鉑金通道和漏板與通電裝置相連接,使高溫溶液在通過(guò)時(shí),具有較好的溫度均勻性和可拉絲的溫度,保證拉絲過(guò)程的連續(xù)性、穩(wěn)定性。
澄清區(qū)的寬度從熔化區(qū)向下料流道方向逐漸變窄,其變窄后的寬度與下料流道的寬度一致。以保證高溫溶液氣泡的排除,進(jìn)一步改善溫度均勻性。燃燒器至少有2個(gè),且間隔安裝,以保證爐腔內(nèi)加熱均勻。爐腔的底面沿水平面向右下傾斜角度α為1~2°,進(jìn)一步改善高溫溶液在爐腔內(nèi)的流動(dòng)性。該裝置將玄武巖高溫溶液經(jīng)熔化、澄清后增加了鉑金通道,使玄武巖高溫溶液得到了更好的均化;并且讓流入漏板的液體溫度、粘度可控,使進(jìn)入漏板的溶液溫度更加均勻,避免了析晶的產(chǎn)生,避免了高溫溶液對(duì)漏板的溫度沖擊,減少了漏板的溫差,生產(chǎn)作業(yè)更加穩(wěn)定,降低生產(chǎn)成本,提高了產(chǎn)品質(zhì)量。
3.3 以提高加熱效率、延長(zhǎng)使用壽命為特點(diǎn)的專(zhuān)利技術(shù) 3.3.1 熔爐的加料漏斗與燃燒噴嘴復(fù)合使用
橫店集團(tuán)上海俄金玄武巖纖維有限公司[11]提出一種加料漏斗與燃燒噴嘴的復(fù)合裝置(圖9)。
傳統(tǒng)的玄武巖熔爐中,加料漏斗與燃燒噴嘴是單獨(dú)的裝置。加料漏斗向熔爐內(nèi)送入原料,燃燒噴嘴將燃料、助燃?xì)鈬姷綘t內(nèi)燃燒,但這種設(shè)置方式存在爐頂蓋磚容易開(kāi)裂、不在火焰中心區(qū)的玄武巖礦石熔化速率不高等問(wèn)題。為此,將加料漏斗與燃燒噴嘴同心合為一體后,不僅克服了爐頂蓋磚容易開(kāi)裂的缺陷、增加了燃燒噴嘴噴頭的使用壽命,還使玄武巖原料直接置于燃燒噴嘴火焰區(qū)的中心,提高了礦石的熔化速率。
3.3.2 燃燒器的火焰分開(kāi)利用,同時(shí)有效冷卻臨近火焰的底部區(qū)域
伊索福圣戈班公司[12]提出有多個(gè)噴射器的沉浸式燃燒器(圖10)。
與空氣相比,助燃劑顯著富含氧,由其起作用的沉浸式燃燒器的火焰非常熱,該設(shè)備將這種火焰分開(kāi),并盡可能有效地冷卻直接臨近火焰底部的燃燒器區(qū)域。增多化和小型化的混合室,使其幾何形狀變得簡(jiǎn)單和靈活,從而使得允許使用利用氣體/氧氣混合物的沉浸式燃燒器,但不存在爆炸的風(fēng)險(xiǎn),具有大的能量效率,同時(shí)限制了由直接臨近火焰處的金屬表面的氧化所引起的損壞。
3.3.3 傾斜布置加熱裝置
四川點(diǎn)石玄武纖維科技有限公司[13]提出一種高熔化量CBF熔化池加料結(jié)構(gòu)(圖11)。
該結(jié)構(gòu)包括熔化池,進(jìn)料口設(shè)置為長(zhǎng)條形,有利于原料進(jìn)入熔化池時(shí)分散布置,更利于熱量傳遞;燃?xì)馊紵飨蛄弦毫鲃?dòng)方向傾斜5~30°,可以讓高溫高速煙氣吹在原料上強(qiáng)化加熱,還可將進(jìn)入爐內(nèi)的原料吹向前方,分散原料,利于原料的熔化。此外,這種改進(jìn)還可以給熔化的料液一個(gè)向前的動(dòng)力,促進(jìn)料液的流動(dòng),利于新原料的熔化。
3.4 以預(yù)處理玄武巖石料、多手段改善熔體性質(zhì)為特點(diǎn)的專(zhuān)利技術(shù)
3.4.1 預(yù)加熱玄武巖石料并使其玻璃熔體穩(wěn)定化
Aslanova L G等[14]提出一種CBF的制造設(shè)備(圖12)。
利用該制造設(shè)備生產(chǎn)CBF的具體方法是:利用熔爐加熱玄武巖并使其熔化,其中,將玄武巖送入熔爐的稱(chēng)料器與熱交換器相連,來(lái)自于熔爐的熱空氣對(duì)玄武巖進(jìn)行預(yù)熱,可去除礦石中的結(jié)晶水、氣泡和泡沫,利用廢氣的同時(shí)降低了燃料的消耗,也有利于玻璃熔體的體積穩(wěn)定化。隨后,熔體進(jìn)入穩(wěn)定化區(qū),使其中的氣泡和泡沫被進(jìn)一步逐出,熔體表面變得平整光滑,同時(shí),熔體溫度被降至適于制造纖維的溫度;隨后,進(jìn)入喂入器的熔體被進(jìn)一步均質(zhì)化,并使其組成適于制造纖維;接下來(lái)進(jìn)入熔體排料裝置,經(jīng)喂入裝置送入噴絲頭,形成初級(jí)纖維,再經(jīng)上油裝置和繞線筒得到纖維產(chǎn)品。
3.4.2 加料漏斗與燒嘴結(jié)合,頂蓋內(nèi)設(shè)置旋流器、穩(wěn)定器,熔化爐中設(shè)置工作平臺(tái),調(diào)控燃?xì)馀c空氣的比例
武巖纖維復(fù)合材料科技發(fā)展有限公司[15]提出了連續(xù)CBF生產(chǎn)中礦石熔化和熔融體調(diào)制設(shè)備(圖13)。
在CBF生產(chǎn)中,礦石熔化工藝和熔融體質(zhì)量均勻化工藝屬于關(guān)鍵工藝,其水平直接影響到CBF的品質(zhì)?,F(xiàn)有的礦石熔化工藝不能熔透玄武巖中的高溫雜質(zhì),且必需使整個(gè)熔化爐內(nèi)的火焰空間保持較高溫度,能耗較大。該申請(qǐng)?zhí)岢龅脑O(shè)備將現(xiàn)有熔化爐的爐頂蓋加料漏斗與燒嘴結(jié)合成為特殊的燒嘴-加料器;在頂蓋燒嘴內(nèi)設(shè)置了旋流器和穩(wěn)定器的結(jié)構(gòu);熔化工作平臺(tái)設(shè)置在礦石熔化爐內(nèi),使熔融體的水平高度得以降低;同時(shí)采用燃?xì)饪諝饣旌衔镎{(diào)節(jié)器來(lái)調(diào)節(jié)燃?xì)馀c空氣的比例。此熔化工藝將礦石的熔化溫度提高到2 000℃,提高了纖維的品質(zhì),拓寬了原料種類(lèi),增加了纖維品種的數(shù)量。
3.4.3 燒嘴和進(jìn)料管間隔布置,采用涵洞直接聯(lián)接熔化池、均化池和料道,大面積布置小功率燃燒器
成都點(diǎn)石玄武纖維技術(shù)有限公司[16]提出一種CBF池窯(圖14),可以實(shí)現(xiàn)CBF的規(guī)?;a(chǎn)。
此設(shè)備由爐體、熔化池、均化池、料道、加料口、燃燒器、排煙道、供料口、排料裝置等組成。其中,熔化池均勻布置在均化池的2側(cè),熔化池與均化池采用涵洞聯(lián)接,熔化池的溢流口連接均化池,加料口、燃燒器設(shè)置于熔化池上方,加料口與燃燒器燒嘴間隔設(shè)置,料道在均化池的一端或2端分別沿3個(gè)方向設(shè)置。此單臺(tái)設(shè)備可以供應(yīng)12臺(tái)以上拉絲機(jī)同時(shí)作業(yè),且玄武巖熔融液熔化充分,質(zhì)量和流量供應(yīng)穩(wěn)定。
4 結(jié)語(yǔ)
盡管我國(guó)的CBF產(chǎn)業(yè)起步較晚,但在國(guó)家政策的鼓勵(lì)和持續(xù)推動(dòng)下,一些國(guó)內(nèi)重點(diǎn)企業(yè)和高校對(duì)CBF生產(chǎn)技術(shù)的研究正不斷取得新進(jìn)展,同時(shí),國(guó)內(nèi)創(chuàng)新主體對(duì)研究成果的保護(hù)意識(shí)在逐年增強(qiáng),因此,近年來(lái)國(guó)內(nèi)與CBF生產(chǎn)相關(guān)的專(zhuān)利申請(qǐng)明顯多于國(guó)外。從技術(shù)內(nèi)容來(lái)看,發(fā)現(xiàn)、解決新問(wèn)題以及圍繞傳統(tǒng)問(wèn)題提出新發(fā)明構(gòu)思或解決手段的專(zhuān)利數(shù)量仍然有待提升。
目前,CBF的需求量仍在不斷增加,因此筆者建議,在關(guān)注設(shè)備結(jié)構(gòu)改進(jìn)的同時(shí),需考慮如何有效提升設(shè)備容量,以持續(xù)提高CBF的生產(chǎn)能力,以利于科研成果向產(chǎn)業(yè)的順利轉(zhuǎn)化。
致謝:第二作者對(duì)本文的貢獻(xiàn)等同第一作者。
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