郭永賓，顏幫川，黃熠，李磊，蔣官澄，鄧正強(qiáng)

（1.中海石油（中國）有限公司湛江分公司，廣東湛江524057；2.中國石油大學(xué)（北京），北京 102200）

近年來，有機(jī)凝膠堵漏劑、無機(jī)凝膠堵漏劑和橋接堵漏劑等堵漏劑雖然取得了一定進(jìn)展，但堵漏成功率低，對提高地層承壓能力有限，堵漏成本高，難以滿足惡性漏失地層的封堵要求[1-3]。聚合物凝膠堵漏工藝是在地面將單體和交聯(lián)劑混合，混合后具有較低的黏度，通過鉆桿泵入漏失地層，依靠漏失地層溫度，在一定時(shí)間里形成具有一定強(qiáng)度的凝膠，從而封堵漏層。普通的凝膠堵漏存在高溫成膠時(shí)間短、凝膠強(qiáng)度低及成膠后難以破膠等問題[1-8]。高溫交聯(lián)可降解聚合物凝膠：①采用樹脂包覆引發(fā)劑控制高溫成膠時(shí)間。②通過天然大分子接枝多乙烯基單體交聯(lián)丙烯酰胺，具有高溫下成膠時(shí)間可控、成膠強(qiáng)度高和成膠后可破膠，不存在堵漏劑與漏失通道尺寸級配的問題，有效地封堵不同孔隙和縫洞。

1 交聯(lián)凝膠堵漏劑的研制與表征

1.1 可降解交聯(lián)劑

1.1.1 分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

在自由基聚合中，有機(jī)交聯(lián)劑N，N-二甲基雙丙烯酰胺，通常具有多點(diǎn)引發(fā)的特點(diǎn)，然而有機(jī)交聯(lián)劑鍵能大，穩(wěn)定性好，一旦交聯(lián)成密集三維網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，高溫下難以破膠[9-11]。因此，在其分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)時(shí)主要考慮以下幾點(diǎn)：①必須含有多點(diǎn)引發(fā)官能團(tuán)，具有交聯(lián)位置；②交聯(lián)劑本身在高溫下具有可降解性，即含有可高溫降解的分子結(jié)構(gòu)；③水溶性好，可充分溶解在清水中；④與其它成分的配伍性能好。

1.1.2 合成步驟

通過季銨化反應(yīng)，利用甲基丙烯酸酐將明膠改性，得到可聚合交聯(lián)劑[12-14]。在三口燒瓶中加入10 g明膠和100 mL蒸餾水中，水浴加熱至60 ℃，保溫1 h至天然大分子全部溶解，以1 mL/min速率滴加6 mL甲基丙烯酸酐，滴加后反應(yīng)3 h。反應(yīng)過程中保持氮?dú)猸h(huán)境。反應(yīng)結(jié)束后，使用透析膜透析7 d，后冷凍干燥得到可降解交聯(lián)劑DGCL。其合成原理見圖1。

圖1 明膠改性交聯(lián)劑的合成原理

1.1.3 核磁共振表征

將提純后的明膠和甲基丙烯酸酐改性明膠分別溶于重水中，進(jìn)行1HNMR核磁共振分析（見圖2）。由圖2可知，明膠改性后在化學(xué)位移5.4 ppm和5.6 ppm處出現(xiàn)特征峰，為甲基丙烯酸酐官能團(tuán)中丙烯質(zhì)子特征峰；在化學(xué)位移1.87 ppm處的峰，為甲基丙烯酸酐官能團(tuán)中甲基質(zhì)子特征峰。說明甲基丙烯酸酐成功接枝到明膠上。

圖2 明膠改性前后1H-NMR分析實(shí)驗(yàn)

1.2 延遲引發(fā)劑

1.2.1 設(shè)計(jì)思路

熱熔膠是一種具有熱塑性的智能聚合物，在高溫下成流動(dòng)態(tài)，當(dāng)溫度降低至玻璃態(tài)溫度以下時(shí)恢復(fù)成不可流動(dòng)態(tài)。利用該特點(diǎn)，在高溫下將流動(dòng)態(tài)熱溶膠與引發(fā)劑混合，冷卻至室溫后，得到熱熔膠引發(fā)劑膠囊，從而實(shí)現(xiàn)高溫延遲釋放的效果。

1.2.2 合成

在三口燒瓶中加入20 g熱熔膠，油浴加熱至150 ℃，保溫30 min至熱熔膠充分熔化成流動(dòng)態(tài)液體，后加入2 g引發(fā)劑，攪拌均勻后倒入冷水中冷卻成固體，烘干、粉碎得到延遲引發(fā)劑CIT-1。

1.3 凝膠堵漏劑基本配方

基于自由基聚合，以丙烯酰胺聚合鏈為骨架鏈，以改性明膠為交聯(lián)劑。熱熔膠引發(fā)劑在高溫下熔化釋放自由基引發(fā)聚合，得到可降解凝膠體系，其基本原理見圖3。A523為陰離子聚丙烯酰胺，分子量為100萬。凝膠體系基本配方如下。

清水+2% A523+7% AM+0.1% CIT-1+0.04 %DGCL+5% NaCl

圖3 凝膠體系的成膠原理

2 抗高溫可降解凝膠堵漏劑性能評價(jià)

2.1 成膠時(shí)間的確定

2.1.1 CIT-1濃度對成膠時(shí)間的影響

引發(fā)劑濃度對自由基聚合速率起著決定性的作用[15]。在高溫條件下，研究了不同濃度CIT-1對聚丙烯酰胺凝膠體系成膠時(shí)間的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可知，隨著CIT-1濃度的增大，體系成膠時(shí)間逐漸下降，當(dāng)CIT-1濃度小于0.2%時(shí)，成膠時(shí)間大于6 h，當(dāng)CIT-1濃度達(dá)到1%時(shí)，成膠時(shí)間在1 h左右。分析其可能的原因是CIT-1濃度過低時(shí)，引發(fā)劑釋放的自由基過少，凝膠體系中的單體未得到完全引發(fā)，導(dǎo)致成膠時(shí)間過長，隨著CIT-1濃度的增加，自由基濃度增大，凝膠體系單體得到引發(fā)，聚合成具有足夠鏈長的三維網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，從而快速形成凝膠。

圖4 CIT-1濃度對聚丙烯酰胺凝膠體系成膠時(shí)間的影響

2.1.2 溫度對成膠時(shí)間的影響

不同溫度下引發(fā)劑的半衰期隨著溫度的上升，半衰期呈指數(shù)下降[16-17]。在保證配方一致的條件下，分別研究了80～150 ℃下聚丙烯酰胺凝膠體系的成膠時(shí)間（見圖5）。由圖5可知，隨著溫度的增加，成膠時(shí)間逐漸下降。其可能的原因是：①隨著溫度的增加熱熔膠膠囊熔化速率增加，導(dǎo)致引發(fā)劑釋放速率加快，從而縮短成膠時(shí)間；②隨著溫度的增加，引發(fā)劑半衰期下降，進(jìn)一步縮短成膠時(shí)間。

表1 溫度對聚丙烯酰胺凝膠體系成膠時(shí)間的影響

2.2 力學(xué)性能測試

凝膠體系中交聯(lián)劑濃度的高低決定了凝膠交聯(lián)密度，從而影響凝膠的力學(xué)性能。參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 528—2009/ISO 37∶2005，使用啞鈴狀試樣裁刀制作成長75 mm、寬4 mm、厚2 mm的啞鈴狀凝膠片。斷裂延伸率計(jì)算公式為式（1）。

式中：δ為斷裂延伸率；L0為試樣原始標(biāo)距，mm；L為試樣斷裂時(shí)標(biāo)線間的距離，mm。

拉伸強(qiáng)度計(jì)算公式為式（2）。

式中，σ為試樣拉伸強(qiáng)度，MPa；F為最大拉伸力，N；a為試樣寬度，mm；h為試樣厚度，mm。

選取明膠改性交聯(lián)劑，通過電子拉力試驗(yàn)機(jī)做拉伸實(shí)驗(yàn)（見表2）。由表2可知，交聯(lián)劑DGCL加入量為0.04%時(shí)伸長最好，斷裂延伸率達(dá)1279%，拉伸強(qiáng)度為0.0425 MPa，交聯(lián)劑DGCL-1加入量為0.03%時(shí)，拉伸強(qiáng)度最大為0.0436 MPa，斷裂伸長率為798%。由于凝膠堵漏劑對凝膠強(qiáng)度和拉伸要求高，結(jié)合斷裂延伸率和拉伸強(qiáng)度，交聯(lián)劑DGCL加量為0.04%最佳。

表2 不同DGCL加量下聚丙烯酰胺凝膠體系的拉伸實(shí)驗(yàn)

2.3 砂床堵漏實(shí)驗(yàn)

使用71型高溫高壓失水儀進(jìn)行砂床堵漏實(shí)驗(yàn)。將4～8目100 g石英砂加入高溫高壓失水儀中，搗實(shí)。分別將配制好的堵漏漿PHPA-Cr3+、PHPAPEI和P（AM-DGCL）倒入儀器中（PHPA為部分水解聚丙烯酰胺，Cr3+為金屬鉻離子交聯(lián)劑，PEI為聚乙烯亞胺），150 ℃保溫4 h后進(jìn)行承壓堵漏實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖5。由圖5可知，P（AM-DGCL）凝膠體系相比金屬離子Cr3+、交聯(lián)凝膠PHPA-Cr3+和PHPA-PEI具有更好的承壓堵漏能力。P（AMDGCL）凝膠可承壓6.9 MPa以上，且累計(jì)漏失量小于30 mL。PHPA-Cr3+和PHPA-PEI交聯(lián)凝膠承壓分別為2.76和4.83 MPa，且漏失量是P（AMDGCL）凝膠的10倍以上。其主要的原因是P（AMDGCL）凝膠是有機(jī)交聯(lián)，其交聯(lián)機(jī)理是交聯(lián)劑本身具有可聚合多官能團(tuán)，在自由基聚合過程中參與聚合，交聯(lián)密度大，凝膠強(qiáng)度高，而金屬離子Cr3+和PEI交聯(lián)劑是將已有的聚合物PHPA進(jìn)行官能團(tuán)交聯(lián)，一方面交聯(lián)鍵能更低，另一方面由于已有聚合物的纏繞形成更大的空間位阻導(dǎo)致交聯(lián)密度低，凝膠強(qiáng)度弱，從而堵漏效果差。

圖5 不同交聯(lián)凝膠體系承壓堵漏實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.4 破膠性實(shí)驗(yàn)

儲(chǔ)層漏失堵漏后，為保證儲(chǔ)層的生產(chǎn)能力，需要將堵漏漿破膠返排[18-21]。對此，進(jìn)行了凝膠破膠實(shí)驗(yàn)（見圖6）。稱取一定量已成膠的凝膠堵漏劑，加入2%過硫酸銨，攪勻倒入老化罐，在滾子爐中滾動(dòng)加熱一定時(shí)間后，取出凝膠，過篩稱量剩余凝膠。計(jì)算破膠率。破膠率計(jì)算公式為式（3）。

式中：D為破膠率率；m0為破膠后剩余凝膠質(zhì)量，g；m為破膠前凝膠質(zhì)量，g。

圖6 堵漏凝膠破膠率隨破膠時(shí)間的變化情況

由圖6可知，該凝膠體系在150 ℃下，破膠時(shí)間9 h后破膠率達(dá)40%以上，當(dāng)破膠時(shí)間為16 h，破膠率達(dá)95%以上，基本破膠完全，滿足儲(chǔ)層反排要求。其破膠的主要機(jī)理是明膠在高溫和氧化的條件下發(fā)生一定程度的降解，導(dǎo)致凝膠交聯(lián)密度大幅度下降，從而實(shí)現(xiàn)破膠。

3 結(jié)論

1.合成了甲基丙烯酸酐改性明膠交聯(lián)劑，通過參與自由基聚合形成交聯(lián)密度大的高強(qiáng)度凝膠。

2.基于熱熔膠的熱塑性原理，合成了可控緩釋引發(fā)劑膠囊，實(shí)現(xiàn)了成膠時(shí)間的延長，滿足現(xiàn)場施工要求。

3.合成的凝膠體系具有良好的可破膠性，加入2%過硫酸銨破膠劑，150 ℃破膠16 h，破膠率達(dá)95%以上，保證了儲(chǔ)層堵漏后良好的反排能力。