靳洪飛，孫 達(dá)，張雪萍，李文風(fēng)，宋宇飛，馬鳳國(guó)

( 青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/ 山東省橡塑材料與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島266042)

EVA 熱熔膠是一種綠色環(huán)保、零溶劑含量的100%固含量的膠粘劑。它以乙烯- 醋酸乙烯酯共聚物為主體樹(shù)脂，具有優(yōu)異的的粘附力、韌性好，能滿足耐熱、耐寒性的要求，與其他配合劑相容性好，熔融粘度低，施膠便捷，價(jià)格低廉[1-2]。因而，在現(xiàn)有的熱熔膠中，EVA熱熔膠用量最大，應(yīng)用范圍最廣。隨著國(guó)家對(duì)有毒、有害產(chǎn)品的大力整治，作為從生產(chǎn)到使用綠色環(huán)保的、零污染的EVA 熱熔膠受到了人們極大地關(guān)注，具有廣泛的應(yīng)用前景[3-4]。

蠟類為EVA 熱熔膠配方的重要組成部分。蠟可以調(diào)節(jié)凝固速度，縮短固化時(shí)間，改善抗蠕變性、柔韌性、融化速度，并減少紡絲現(xiàn)象，防止膠料自粘等作用，與此同時(shí)，也降低了EVA 熱熔膠的造價(jià)[5]。然而，隨著蠟的添加，粘合劑的內(nèi)聚強(qiáng)度和粘合強(qiáng)度將不同程度地降低。因此蠟的加入量一般不超過(guò)30%。蠟是熱熔膠配方中非常關(guān)鍵的一個(gè)要素，很多情況下，蠟的品種以及用量關(guān)系到一個(gè)配方的好壞，而在EVA 熱熔膠的配方中常使用飽和度較高的石蠟和微晶蠟。本實(shí)驗(yàn)探究了PP 蠟對(duì)EVA 熱熔膠粘結(jié)性能作用機(jī)理，并對(duì)實(shí)際生產(chǎn)理論用量進(jìn)行了評(píng)估。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料和儀器

表1 主要原材料Table 1 Main raw materials

表2 主要儀器Table 2 Main instruments

續(xù)表2

1.2 試樣制備

按照配方用電子天平精確稱量EVA 樹(shù)脂、增粘樹(shù)脂、蠟存放在干凈、安全的實(shí)驗(yàn)臺(tái)上，準(zhǔn)備實(shí)驗(yàn)使用；將電熱爐溫度升高到140℃，并保溫10min；將EVA 樹(shù)脂放入特制燒杯中，置于電熱爐上升溫；待物料完全熔融時(shí)，依次加入增粘樹(shù)脂、蠟和填料；待所有物料完全熔融時(shí)，用攪拌器進(jìn)行高速攪拌，直至共混物完全熔融并充分混合均勻；將EVA 熱熔膠膠料從特制燒杯中倒入涂有防粘劑的玻璃器皿上，待冷卻后取下，即制得EVA 熱熔膠。

取適量的EVA 熱熔膠裝入210×210×4（mm）的模具；平板硫化機(jī)的溫度設(shè)置為140℃，保溫10min，以確保EVA 熱熔膠熔融時(shí)溫度恒定；模具放入平板硫化機(jī)中加壓加熱，熔融加熱時(shí)間設(shè)定為30min，取出后冷壓降溫，即可制得EVA 熱熔膠試樣；避免高溫、強(qiáng)光照射儲(chǔ)存，以備后用。

1.3 性能測(cè)試

拉伸性能：采用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)、按照GB/T 528-2009測(cè)試，拉伸速率為500mm/min；軟化點(diǎn)測(cè)試：按照 GB/T 1633-2000 制樣。EVA 熱熔膠裁成正方形形狀，尺寸為10mm*10mm*4mm；剪切強(qiáng)度測(cè)試：采用電子拉力儀、按照GB/T 7124-2008，拉伸速率為10 mm/min；熔融指數(shù)測(cè)試：按照GB/T 3682-2000 試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定；接觸角測(cè)試：按照UNE EN 828-201 實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定；掃描電子顯微鏡測(cè)試：用掃描電子顯微鏡(JSM-7500F) 進(jìn)行測(cè)試分析，觀察EVA 熱熔膠材料的微觀結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 蠟含量對(duì)EVA 熱熔膠剪切強(qiáng)度及拉伸強(qiáng)度性能的影響

從圖1 可以看出，隨著PP 蠟用量的增加，EVA 熱熔膠的剪切強(qiáng)度呈現(xiàn)先上升再下降的趨勢(shì)，且在PP 蠟用量為20phr 時(shí)，EVA 熱熔膠剪切強(qiáng)度達(dá)到最大值，為3.66MPa。這是因?yàn)镻P 蠟本身為低分子量的丙烯聚合物，自身的熔融粘度很低，所以具有使EVA 熱熔膠熔融時(shí)降低熔體粘度的能力；也可以使EVA 熱熔膠的表面張力減小，提高EVA 熱熔膠對(duì)被粘物金屬鋁和塑料的浸潤(rùn)性能；同時(shí)也可以提高熱熔膠的粘附力，從而取得了較強(qiáng)的粘接性能[6]。從另一方面來(lái)講，PP 蠟作為低分子量的丙烯聚合物，其結(jié)構(gòu)與被粘物PP 聚合物的結(jié)構(gòu)幾乎相同，根據(jù)極性相近原則和相似相溶原理，在高溫的條件下PP 蠟分子鏈比較容易擴(kuò)散至PP 塑料中，形成相對(duì)較強(qiáng)的分子間作用力。PP 蠟與EVA 熱熔膠的相容性很好，分子間作用力也較大，進(jìn)一步增加了EVA 熱熔膠對(duì)被粘物的浸潤(rùn)性能。當(dāng)PP 蠟加入量超過(guò)20phr 時(shí)，EVA 熱熔膠的剪切強(qiáng)度反而會(huì)隨著PP 蠟的加入而下降，這是因?yàn)镻P蠟作為小分子聚合物，分子量比較低，內(nèi)聚力也比較小，影響了整體的內(nèi)聚力[7]。當(dāng)EVA 熱熔膠與被粘物的分子間作用力，大于膠體自身的內(nèi)聚力，就會(huì)出現(xiàn)內(nèi)聚力破壞的現(xiàn)象。一般而言，我們希望的界面破壞形式為界面破壞和內(nèi)聚力破壞同時(shí)發(fā)生。因?yàn)樵谶@種情況下，我們可以將熱熔膠的粘接能力發(fā)揮到極致。

圖1 PP 蠟含量對(duì)EVA 熱熔膠剪切強(qiáng)度的影響Fig.1 Effect of PP wax content on shear strength of EVA hot melt adhesive

從圖2 可以看出，隨著PP 蠟用量的增加，EVA 熱熔膠的拉伸強(qiáng)度不斷下降。這是因?yàn)镻P 蠟作為小分子聚合物，分子量比較低，內(nèi)聚力也比較小，影響了整體的內(nèi)聚力，即PP 蠟的加入降低了EVA 熱熔膠的內(nèi)聚力；且PP 蠟為烴類化合物，不含有雙鍵和其他極性官能團(tuán)，而熱熔膠中的主要組分一般為極性物質(zhì)，兩者之間的分子間作用力不是很強(qiáng)，所以隨著PP 蠟含量的增加，EVA熱熔膠的拉伸強(qiáng)度不斷下降。我們還可以看出，PP 蠟為20phr 之前，熱熔膠的拉伸強(qiáng)度下降速率并不大，而PP蠟含量超過(guò)30phr 時(shí)，熱熔膠自身的力學(xué)強(qiáng)度已經(jīng)有些差了，其粘接強(qiáng)度也很難到達(dá)理想效果，因此一般情況下，蠟在熱熔膠整體的占比很少超過(guò)30%。

圖2 PP 蠟含量對(duì)EVA 熱熔膠拉伸強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of PP wax content on tensile strength of EVA hot melt adhesive

2.2 PP 蠟含量對(duì)EVA 熱熔膠熔融指數(shù)的影響

從圖3 可以看出，EVA 熱熔膠的熔融指數(shù)幾乎隨著PP 蠟用量的增大呈線性增加，說(shuō)明了EVA 熱熔膠的流動(dòng)性能受PP 蠟的含量影響較大。這是因?yàn)橄炞鳛闊崛勰z最重要的粘度調(diào)節(jié)劑，其主要作用就是降低熱熔膠的粘度，提高其熔融流動(dòng)性性能，使EVA 熱熔膠的表面張力減小，提高EVA 熱熔膠對(duì)被粘物金屬鋁和塑料的浸潤(rùn)性能，同時(shí)也可以提高熱熔膠的粘附力從而取得較強(qiáng)的粘接性能。

圖3 PP 蠟含量對(duì)EVA 熱熔膠熔融指數(shù)的影響Fig.3 Effect of PP wax content on melting index of EVA hot melt adhesive

2.3 PP 蠟含量對(duì)EVA 熱熔膠軟化點(diǎn)的影響

從圖4 可以看出，EVA 熱熔膠的軟化點(diǎn)隨著PP 蠟含量的增加而逐漸降低。因?yàn)镻P 蠟作為小分子聚合物，分子量比較低，內(nèi)聚力也比較小，影響了整體的內(nèi)聚力。PP 蠟為烴類化合物，不含有雙鍵和其他極性官能團(tuán)，而熱熔膠中的主要組分一般為極性物質(zhì)，兩者之間的分子間作用力不是很強(qiáng)，所以隨著PP 蠟含量的增加，大量的小分子結(jié)構(gòu)的PP 蠟充斥于各個(gè)熱熔膠組分之間，削弱了熱熔膠各組分之間的分子間作用力，破壞了熱熔膠原有的鏈結(jié)構(gòu)，使其整體的鏈段活動(dòng)性增強(qiáng)，熱變形能力變強(qiáng)，因而軟化點(diǎn)下降[8]。

圖4 PP 蠟對(duì)EVA 熱熔膠軟化點(diǎn)的影響Fig.4 Effect of different PP wax content on softening point of EVA hot melt adhesive

2.4 PP 蠟對(duì)EVA 熱熔膠表干時(shí)間的影響

從圖5 中可以出，EVA 熱熔膠的表干時(shí)間隨著PP蠟含量的增加而逐漸縮短。因?yàn)镻P 蠟作為小分子聚合物，分子量比較低，PP 蠟的比熱容較小，對(duì)溫度的變化比較敏感。表干時(shí)間從一定程度上體現(xiàn)了熱熔膠的加工可操作時(shí)間和熱固化時(shí)間，在實(shí)際生產(chǎn)和使用過(guò)程中，蠟常常用來(lái)進(jìn)行調(diào)整加熱熔融速率和涂布時(shí)間。這種方法行之簡(jiǎn)單，效果十分明顯。

圖5 PP 蠟對(duì)EVA 熱熔膠表干時(shí)間的影響Fig.5 Effect of different PP wax content on drying time of EVA hot melt adhesive

2.5 PP 蠟含量對(duì)EVA 熱熔膠接觸角的影響

從圖6 可以看出，隨PP 蠟含量的增加，熱熔膠與被粘物金屬鋁片和PP 塑料的接觸角均呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢(shì)，該曲線表明了PP 蠟的加入使EVA 熱熔膠的流動(dòng)性增加，使EVA 熱熔膠的表面張力減小，提高EVA 熱熔膠對(duì)被粘物金屬鋁和塑料的浸潤(rùn)性能，同時(shí)也可以提高熱熔膠的粘附力，從而取得了較強(qiáng)的粘接性能[8]。蠟在EVA 熱熔膠中有多種價(jià)值和影響力，但最重要的作用還是降低熱熔膠的粘度，提高其流動(dòng)性，減小接觸角，使熱熔膠在被粘物表面充分鋪展，使二者充分接觸，進(jìn)而提高粘接性能[9]。

圖6 PP 蠟含量對(duì)EVA 熱熔膠接觸角的影響Fig.6 Effect of PP wax content on contact angle of EVA hot melt adhesive

2.6 PP 蠟含量的EVA 熱熔膠拉伸斷裂面及剪切面形貌分析

從圖7 可以看出，隨PP 蠟含量的增多，EVA 熱熔膠逐漸由韌窩大且深、拉絲纖維多、塑性形變充分過(guò)渡到韌窩淺、斷面拉絲纖維少、塑性形變不充分。當(dāng)PP 蠟含量大于30phr 時(shí)，熱熔膠的斷面就很難找拉絲纖維，塑性變形不明顯，這是因?yàn)镻P 蠟作為小分子聚合物，分子量比較低，內(nèi)聚力也比較小，影響了整體的內(nèi)聚力。PP 蠟為烴類化合物，不含有雙鍵和其他極性官能團(tuán)，而熱熔膠中的主要組分一般為極性物質(zhì)，兩者之間的分子間作用力不是很強(qiáng)，所以隨著PP 蠟含量的增加，大量的小分子結(jié)構(gòu)的PP 蠟充斥于各個(gè)熱熔膠組分之間，削弱了熱熔膠各組分之間的分子間作用力[10]，破壞了熱熔膠原有的鏈結(jié)構(gòu)，使其整體的鏈段活動(dòng)性增強(qiáng)，大分子鏈段之間的作用力減弱，內(nèi)聚力減少。

圖7 不同PP 蠟含量EVA 熱熔膠拉伸斷裂面在1000 倍率下的SEM 形貌圖Fig.7 SEM morphology of tensile fracture surface of EVA hot melt adhesive with different PP wax content at 1000-fold rate

3 結(jié)論

隨著PP 蠟用量的增大，EVA 熱熔膠的剪切強(qiáng)度先升高后降低、拉伸強(qiáng)度不斷降低；軟化點(diǎn)、表干時(shí)間和接觸角不斷減??；熔融指數(shù)不斷增大?？梢酝ㄟ^(guò)控制PP蠟的用量來(lái)調(diào)整EVA 熱熔膠的流動(dòng)性和粘度，增加熱熔膠對(duì)被粘物的潤(rùn)濕性，提高粘接性能，且因與PP 的結(jié)構(gòu)相似，對(duì)PP 聚合物的潤(rùn)濕性改善尤為顯著。通過(guò)SEM圖像分析，當(dāng)EVA 熱熔膠中PP 蠟大于30phr，EVA 熱熔膠的內(nèi)聚力變得十分小，不利于粘接強(qiáng)度的提高。聯(lián)系實(shí)際生產(chǎn)情況綜合考慮，EVA 熱熔膠中PP 蠟的用量不應(yīng)超過(guò)30phr，且當(dāng)PP 蠟為20phr 時(shí)，EVA 熱熔膠剪切強(qiáng)度達(dá)到最大，為3.66MPa。