梁志遠,桂雍,趙欽新

(西安交通大學(xué)熱流科學(xué)與工程教育部重點實驗室,710049,西安)

超臨界二氧化碳循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)具有能量轉(zhuǎn)化效率高、關(guān)鍵部件和系統(tǒng)所占空間小、節(jié)水巨大和經(jīng)濟性顯著等優(yōu)點。相對于傳統(tǒng)蒸汽工質(zhì)的朗肯循環(huán),超臨界二氧化碳循環(huán)發(fā)電技術(shù)優(yōu)勢顯著,被認(rèn)為是新興能源領(lǐng)域最具應(yīng)用前景的能量轉(zhuǎn)換系統(tǒng)之一,該技術(shù)在新型燃?xì)廨啓C、第四代核電、火力發(fā)電以及太陽能發(fā)電等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。在同等級的運行參數(shù)下,超臨界二氧化碳發(fā)電系統(tǒng)的循環(huán)效率比蒸汽循環(huán)系統(tǒng)高約5%。20世紀(jì)70年代研究人員認(rèn)識到在閉合布雷頓循環(huán)中以超臨界二氧化碳為工質(zhì),利用少量的壓縮功,可以使系統(tǒng)達到更高的轉(zhuǎn)換效率[1-3]。限于當(dāng)時透平機械和緊湊式換熱器的制造加工技術(shù),超臨界二氧化碳循環(huán)發(fā)電技術(shù)未得到發(fā)展及應(yīng)用。近幾年美國、日本和中國等國家相繼在核電、太陽能發(fā)電和火電等領(lǐng)域開展超臨界二氧化碳循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)與關(guān)鍵技術(shù)的研究[4-10]。清華大學(xué)、上海發(fā)電設(shè)備成套設(shè)計研究院、工程熱物理研究所、西安熱工研究院等科研機構(gòu)開展了超臨界二氧化碳循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)設(shè)計、優(yōu)化和關(guān)鍵部位材料選型研究[7-10]。文獻[11-19]指出,超臨界二氧化碳環(huán)境下耐熱鋼及合金的抗腐蝕性能決定于材料的成分,耐熱鋼及合金中高Cr和高Ni含量提高材料的抗腐蝕性能,9Cr馬氏體耐熱鋼的腐蝕速率遠高于18Cr奧氏體耐熱鋼及合金。微量元素會影響材料的抗腐蝕性能,元素Mn、Si在耐熱鋼表面優(yōu)先形成連續(xù)且致密的氧化膜,從而提高了耐熱鋼的抗腐蝕性能[20-23]。

目前,超臨界二氧化碳循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)的研究重點逐漸轉(zhuǎn)移到長周期系統(tǒng)的安全高效運行,為確保系統(tǒng)的高效安全運行,系統(tǒng)關(guān)鍵高溫部件材料的腐蝕及腐蝕壽命預(yù)測問題成為關(guān)鍵因素之一。2011年以來,超超臨界火電機組因蒸汽工質(zhì)側(cè)腐蝕問題頻繁爆管停機,單次事故造成數(shù)以千萬元的經(jīng)濟損失。與超臨界水蒸氣相比,超臨界二氧化碳工質(zhì)具有特殊性,腐蝕過程中碳的滲入及反應(yīng)增加了研究的復(fù)雜性。

兼顧強度與抗腐蝕性的耐熱鋼體系已成熟應(yīng)用于超超臨界燃煤發(fā)電和核電領(lǐng)域的材料體系,成為超臨界二氧化碳循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)關(guān)鍵部件材料,具有明顯的優(yōu)勢。鐵素體耐熱鋼T91、奧氏體耐熱鋼TP347HFG和Sanicro 25已廣泛應(yīng)用于超超臨界電站鍋爐,為不同Cr含量耐熱鋼的典型代表,因此,研究超臨界二氧化碳環(huán)境典型耐熱鋼的腐蝕行為及機理具有重要的科學(xué)和應(yīng)用意義,可為超臨界二氧化碳系統(tǒng)應(yīng)用現(xiàn)有材料提供技術(shù)支持。

1 實驗系統(tǒng)和材料

超臨界流體腐蝕實驗系統(tǒng)由流體輸入系統(tǒng)、流體預(yù)熱器、主實驗裝置、冷凝器和排空部分組成,超臨界流體實驗系統(tǒng)可通入去離子水、二氧化碳及其的混合物,如圖1所示。腐蝕系統(tǒng)壓力通過OSK背壓閥控制,實驗過程中預(yù)熱器溫度為700 ℃,實驗段溫度為650 ℃,壓力為(15±0.2) MPa,實驗時間為50、125、250和500 h,實驗用二氧化碳純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為99.999%。實驗材料選擇鐵素體耐熱鋼T91、奧氏體耐熱鋼TP347HFG和Sanicro 25,材料由上海鍋爐廠有限公司提供,材料化學(xué)成分如表1所示。

圖1 超臨界流體腐蝕實驗系統(tǒng)圖

尺寸為12 mm×12 mm×2 mm的樣品懸掛于氧化鋁舟,保證樣品與超臨界流體充分接觸。實驗前,樣品經(jīng)過240#、400#、800#和1 000#砂紙打磨后,置于酒精溶液中超聲清洗5 min,低溫晾干后測量表面積和質(zhì)量,之后放置于腐蝕系統(tǒng)主實驗段進行實驗。實驗前通入二氧化碳?xì)怏w排空高壓釜內(nèi)殘留的空氣以保證實驗的精度,實驗結(jié)束后,稱量樣品的質(zhì)量用來獲得材料的反應(yīng)動力學(xué)曲線,分別對樣品進行LabRAM型拉曼光譜和X’pert PRO型X射線衍射分析,獲得腐蝕產(chǎn)物及其表面的物相成分。能譜分析儀無法準(zhǔn)備檢測碳元素的分布,利用GDA750HP型輝光放電光譜儀測定腐蝕產(chǎn)物沿深度方向的元素分布。

表1 實驗材料化學(xué)成分

2 實驗結(jié)果

(a)試樣質(zhì)量變化圖

(b)腐蝕動力學(xué)曲線圖2 3種耐熱鋼的腐蝕質(zhì)量增量及腐蝕動力學(xué)曲線

650 ℃、15 MPa條件下500 h后耐熱鋼T91、TP347HFG和Sanicro 25的腐蝕質(zhì)量增量及腐蝕動力學(xué)曲線如圖2所示。鐵素體耐熱鋼T91的腐蝕質(zhì)量增量遠高于奧氏體耐熱鋼TP347HFG和Sanicro 25,而奧氏體耐熱鋼TP347HFG和Sanicro 25的腐蝕質(zhì)量增量趨勢基本一致,實驗結(jié)果與超臨界水和過熱蒸汽環(huán)境中耐熱鋼腐蝕質(zhì)量增量結(jié)果一致[23-24],說明超臨界二氧化碳腐蝕過程中Cr元素的重要性。圖2b中3種耐熱鋼的腐蝕動力學(xué)曲線均符合拋物線型的腐蝕動力學(xué)規(guī)律,其中T91的腐蝕動力學(xué)常數(shù)高于其他兩種耐熱鋼,說明超臨界二氧化碳腐蝕過程受離子擴散所控制。

對超臨界二氧化碳腐蝕后樣品的腐蝕產(chǎn)物進行表面拉曼光譜分析,結(jié)果如圖3所示。圖3a中發(fā)現(xiàn)T91腐蝕產(chǎn)物表面主要為Fe3O4,與已有高溫二氧化碳環(huán)境中T91腐蝕產(chǎn)物表面為Fe2O3不同,文獻[14]可知,超臨界二氧化碳環(huán)境中的氧分壓與高溫二氧化碳中不同,這種差異是腐蝕產(chǎn)物不同的原因。圖3b、圖3c顯示了奧氏體耐熱鋼TP347HFG和Sanicro 25腐蝕產(chǎn)物表面主要是Cr2O3,這是因為奧氏體耐熱鋼中Cr含量較高,且Cr元素與O的親和力高于Fe、Ni,從而在耐熱鋼表面形成Cr2O3。

(a)T91

(b)TP347HFG

(c)Sanicro 25圖3 250 h后3種耐熱鋼腐蝕產(chǎn)物拉曼分析結(jié)果

利用拉曼光譜分析腐蝕產(chǎn)物表面后,對3種耐熱鋼腐蝕產(chǎn)物進行了X射線衍射分析,結(jié)果如圖4所示。由圖4可知,T91的腐蝕產(chǎn)物主要為Fe3O4、(Fe,Cr)3O4,奧氏體耐熱鋼TP347HFG、Sanicro 25腐蝕產(chǎn)物為奧氏體相和Cr2O3。由于奧氏體耐熱鋼表面的腐蝕產(chǎn)物較薄,所以X射線衍射結(jié)果中出現(xiàn)了奧氏體相;由于奧氏體耐熱鋼中Cr含量均高于18%,在腐蝕過程中可提供充足的Cr以保證Cr2O3保護膜的連續(xù)并持續(xù)生長;鐵素體耐熱鋼中的Cr含量較低,無法形成完整的Cr2O3氧化膜,導(dǎo)致Fe離子在腐蝕過程中不斷向氧化物與氣體界面擴散并反應(yīng),形成Fe3O4和(Fe,Cr)3O4。除T91腐蝕產(chǎn)物表面出現(xiàn)Fe2O3之外,衍射結(jié)果與耐熱鋼在蒸汽環(huán)境中的實驗結(jié)果一致。

(a)T91

(b)TP347HFG

(c)Sanicro 25圖4 實驗125 h后3種耐熱鋼腐蝕產(chǎn)物的X射線衍射分析結(jié)果

(a)T91試樣斷面形貌

(b)T91試樣輝光放電元素分析結(jié)果

(c)TP347HFG試樣斷面形貌

(d)TP347HFG試樣輝光放電元素分析結(jié)果

(e)Sanicro 25試樣斷面形貌

(f)Sanicro 25試樣輝光放電元素分析結(jié)果圖5 650 ℃、15 MPa下250 h后3種耐熱鋼腐蝕產(chǎn)物斷面形貌及輝光放電元素分析結(jié)果

對耐熱鋼腐蝕產(chǎn)物進行了輝光放電光譜分析以獲得腐蝕產(chǎn)物沿深度方向元素分布規(guī)律,測試結(jié)果如圖5所示。圖5b顯示耐熱鋼T91腐蝕產(chǎn)物主要由Fe、O和Cr組成,腐蝕層厚度約為12.5 μm,腐蝕產(chǎn)物從氣固界面到耐熱鋼基體主要為Fe的氧化物、Fe-Cr氧化物和部分碳化物。結(jié)合X射線衍射結(jié)果,判定T91耐熱鋼表面腐蝕產(chǎn)物從二氧化碳/氧化物界面到基體依次為Fe3O4、(Fe,Cr)3O4和彌散于基體的碳化物。圖5d顯示奧氏體耐熱鋼TP347HFG腐蝕產(chǎn)物主要為Cr、O、Mn、Si等元素,腐蝕層厚度約為0.4 μm,腐蝕產(chǎn)物從氣固界面到耐熱鋼基體主要為Cr的氧化物、Mn和Si的氧化物和碳化物,由于腐蝕產(chǎn)物非常薄,X射線衍射無法檢測到除Cr2O3之外的其他氧化物,推斷奧氏體耐熱鋼TP347HFG腐蝕產(chǎn)物從二氧化碳/氧化物界面到基體依次為Cr2O3、Mn-Si氧化物和部分碳化物。圖5f顯示奧氏體耐熱鋼Sanicro 25腐蝕產(chǎn)物主要為Cr、O、Mn和Si等元素,腐蝕層厚度約為0.3 μm,耐熱鋼腐蝕產(chǎn)物為Cr2O3、Mn-Si氧化物和部分碳化物,與TP347HFG相類似。

圖6顯示了超臨界二氧化碳環(huán)境下耐熱鋼表面腐蝕產(chǎn)物沿深度方向Cr、C元素分析結(jié)果。由圖6可知:耐熱鋼腐蝕產(chǎn)物中均含有貧Cr區(qū)域和富C區(qū)域;奧氏體耐熱鋼TP347HFG和Sanicro 25中貧Cr區(qū)域更明顯,主要原因是腐蝕過程中Cr離子不斷向外擴散形成富Cr氧化膜。

(a)T91

(b)TP347HFG

(c)Sanicro 25圖6 250 h后3種耐熱鋼腐蝕產(chǎn)物沿深度方向Cr、C元素分析結(jié)果

3 分析與討論

超臨界二氧化碳環(huán)境下奧氏體耐熱鋼腐蝕質(zhì)量變化明顯低于鐵素體耐熱鋼,結(jié)合3種耐熱鋼表面腐蝕產(chǎn)物的表征,鐵素體耐熱鋼腐蝕產(chǎn)物主要是Fe的氧化物,而奧氏體耐熱鋼腐蝕產(chǎn)物為富Cr的氧化物。根據(jù)金屬元素Fe、Cr與O的親和力,Cr與O的親和力高于Fe與O的親和力,說明腐蝕反應(yīng)初期耐熱鋼表面形成Cr的氧化物。鐵素體耐熱鋼T91之所有形成鐵的氧化物,是因為耐熱鋼中的Cr不足以形成完整的富Cr保護膜,導(dǎo)致Fe離子快速向氣體與氧化物界面擴散,而奧氏體耐熱鋼中Cr含量足以支撐腐蝕過程中完整保護膜的形成,這是奧氏體耐熱鋼表面質(zhì)量變化較小的原因。

由于超臨界二氧化碳與超臨界水工質(zhì)中元素種類和腐蝕特性不同,所以重點分析超臨界二氧化碳腐蝕產(chǎn)物中的Cr、C元素分布。腐蝕過程中金屬離子不斷從基體向外擴散,Cr元素出現(xiàn)2個峰值,第1個峰值為Cr原子置換了Fe3O4中的Fe原子形成(Fe,Cr)3O4,第2個峰值一部分為(Fe,Cr)3O4,另一部分為CO2穿過氧化層后分解的碳與基體中的Cr反應(yīng)形成的Cr、Fe碳化物,之后Cr元素含量出現(xiàn)了小范圍的降低,腐蝕產(chǎn)物表面的C含量較高,這是CO2在表面分解形成的C沉積。

耐熱鋼TP347HFG表面主要是Cr的氧化物,而Cr2O3氧化層底部出現(xiàn)了一段深約0.5 μm的貧Cr區(qū)域,C含量在Cr2O3氧化層底部出現(xiàn)了峰值,說明CO2穿過Cr2O3氧化層并與基體發(fā)生反應(yīng)而形成碳化物;耐熱鋼Sanicro 25表面主要是Cr的氧化物,而Cr2O3氧化層底部出現(xiàn)了一段深約0.3 μm的貧Cr區(qū)域,C含量在Cr2O3氧化層底部出現(xiàn)了峰值,說明CO2穿過Cr2O3氧化層并與基體發(fā)生反應(yīng)而形成碳化物。耐熱鋼TP347HFG和Sanicro 25腐蝕產(chǎn)物表面的C含量較高,與T91腐蝕產(chǎn)物表面碳含量類似。

原有評估方法主要通過腐蝕后樣品質(zhì)量增量及腐蝕層厚度來判斷耐熱材料的抗腐蝕性能[14-15,23,25],但是超臨界二氧化碳腐蝕過程中耐熱鋼出現(xiàn)了滲碳區(qū)域和貧Cr區(qū)域,因此原有評估方法不再適用于超臨界二氧化碳環(huán)境中耐熱材料抗腐蝕性能的評估。因此,本文提出了腐蝕退化區(qū)的概念,退化區(qū)包括了腐蝕氧化層、滲碳區(qū)域和貧Cr區(qū)域,所提評估方法可有效判斷耐熱材料腐蝕后受影響的區(qū)域,尤其是滲碳區(qū)域,腐蝕退化深度可評估耐熱材料的抗腐蝕性能,通過該方法評估了3種耐熱鋼的抗腐蝕性能,性能由大至小依次為Sanicro 25、TP347HFG、T91。

4 結(jié) 論

(1)超臨界二氧化碳環(huán)境下耐熱鋼腐蝕動力學(xué)規(guī)律符合拋物線型腐蝕規(guī)律,且T91腐蝕質(zhì)量增量遠大于TP347HFG、Sanicro 25。

(2)T91耐熱鋼表面腐蝕產(chǎn)物從二氧化碳/氧化物界面到基體依次為Fe3O4、(Fe,Cr)3O4和彌散于基體的碳化物,而奧氏體耐熱鋼腐蝕產(chǎn)物從氣固界面到基體主要為Cr的氧化物、Mn和Si的氧化物和碳化物。奧氏體耐熱鋼表面的富Cr保護膜提高了抗腐蝕性能。

(3)根據(jù)實驗結(jié)果提出了根據(jù)腐蝕退化深度評估超臨界二氧化碳環(huán)境下耐熱鋼抗腐蝕性能,主要包括氧化層、滲碳區(qū)和貧Cr區(qū)域,從而獲得了3種耐熱鋼的抗腐蝕性能,由大到小依次為Sanicro 25、TP347HFG和T91。