劉 勇，彭世恒，夏云進(jìn)，周小賓

(安徽工業(yè)大學(xué)a.冶金工程學(xué)院；b.冶金減排與資源綜合利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽馬鞍山243032)

煉鋼過程產(chǎn)生的脫磷渣中存在大量未反應(yīng)的自由CaO[1]，致使?fàn)t渣難以回收利用，大量爐渣堆積造成嚴(yán)重的環(huán)境污染及資源浪費(fèi)[2-4]。冶金工作者對此進(jìn)行了相關(guān)研究，Ito等[5]研究了2 CaO·SiO2(C2S)與CaOSiO2-FeO-Fe2O3爐渣之間的磷分布行為；Hirosawa等[6]研究了液渣和固體C2S之間的磷分配；Pahlevani等[7]測量了2CaO·SiO2-3CaO·P2O5(C2S-C3P)固溶體和液體渣之間P2O5的分布；Inoue等[8]、豆曉飛[9]在實(shí)驗(yàn)室條件下對渣中磷向C2S的遷移過程進(jìn)行了考察。他們均發(fā)現(xiàn)鋼渣在磷富集過程中，C2S顆粒周圍的磷通常在較短時(shí)間內(nèi)迅速溶解。Kitamura等[10]研究發(fā)現(xiàn)，磷在C2S-C3P固溶體中非常穩(wěn)定，同時(shí)Yang等[11]研究表明P2O5在C2S片的邊緣層不到1 s快速凝聚。

“雙渣留渣”或轉(zhuǎn)爐雙聯(lián)工藝是轉(zhuǎn)爐冶煉低磷鋼的主要發(fā)展方向之一[12-13]，但是該工藝主要用高堿度爐渣來脫磷，爐渣難以綜合再利用，在嚴(yán)格的環(huán)保要求制約下進(jìn)一步限制了該工藝的發(fā)展。夏云進(jìn)等[14]考慮利用爐渣中的固相來提高脫磷能力，實(shí)現(xiàn)低堿度條件下高效脫磷，即采用復(fù)合相爐渣精煉技術(shù)。長期以來脫磷理論幾乎是建立在假設(shè)煉鋼爐渣為均勻液相的基礎(chǔ)上，對爐渣體系中存在的固相少有關(guān)注。隨著各種煉鋼物料價(jià)格的上升和日益嚴(yán)格的環(huán)保要求，進(jìn)一步采用少渣冶煉以降低渣量與原材料消耗，利用固相脫磷的復(fù)合相爐渣脫磷技術(shù)逐漸受到關(guān)注。轉(zhuǎn)爐鋼渣中的磷主要以nC2S-C3P的形式存在，鋼液中的磷富集到固溶體中可促進(jìn)鋼液中磷的分離，從而利于磷的回收。鑒于此，筆者通過合成實(shí)驗(yàn)渣系等溫結(jié)晶析出的方式，研究不同復(fù)合相爐渣對磷富集的影響，以期獲取渣系堿度和脫磷時(shí)間對脫磷效率的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料CaO、SiO2和C2FeO4·2H2O為分析純試劑，3CaO·P2O5為實(shí)驗(yàn)試劑，按照表1中合成渣成分配比3 g CaO-FeO-SiO2-P2O5復(fù)合相爐渣。

表1 實(shí)驗(yàn)合成爐渣成分，w/%Tab.1 Slag composition applied in the experiment,w/%

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

根據(jù)轉(zhuǎn)爐鋼渣配制復(fù)合相爐渣，轉(zhuǎn)爐鋼渣含10多種組元成分，主要成分為CaO，SiO2和FeO。因此，將配制的合成爐渣簡化成CaO-SiO2-FeO三元系，且將含量少的次要成分按其性質(zhì)分別歸入這3個(gè)組分中。1 400℃下CaO-SiO2-FeO三元系爐渣的等溫截面圖如圖1。圖1中硅酸二鈣飽和線上3個(gè)點(diǎn)對應(yīng)的渣系堿度分別為1.3，1.5，1.8，為保證1 400℃下復(fù)合相爐渣中硅酸二鈣飽和，配制堿度分別為1.3，1.5，1.8的爐渣。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：

圖1 CaO-SiO2-FeO三元系在1 400℃下的等溫截面Fig.1 Isothermal cross section of CaO-SiO2-FeO ternary system at 1 400℃

1)按表1所示的目標(biāo)成分將CaO，SiO2，C2FeO4·2H2O和3CaO·P2O5等原料進(jìn)行配比，混勻后備用，將外套石墨坩堝的氧化鎂坩堝放入馬弗爐中隨爐加熱，并設(shè)定馬弗爐加熱程序；

2)待爐溫升至1 400℃時(shí)取出氧化鎂坩堝，將混勻的渣樣放入后，一并放入石墨坩堝，通氬氣保護(hù)，1 h后爐溫升至1 600℃，保溫0.5 h，強(qiáng)吹N2與Ar使溫度在1 min內(nèi)降至1 400℃，并分別于5，60，120，1 000 s取出合成渣樣，強(qiáng)吹N2或者Ar使其冷卻至常溫；

3)利用樹脂鑲嵌機(jī)將合成渣樣制成圓柱形試樣，先用砂紙打磨再用拋光機(jī)拋光；

4)采用JEM-6510型掃描電子顯微鏡(SEM)對試樣進(jìn)行物相分析；

5)采用D8ADVANCE型X射線衍射(XRD)分析試樣的衍射圖譜，獲得試樣成分。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 渣系礦相分析

CaO-FeO-SiO2-P2O5系爐渣不同時(shí)刻對應(yīng)的XRD能譜分析結(jié)果如圖2，其SEM照片如圖3（限于篇幅，只選取代表性脫磷時(shí)間t=5，1 000 s的結(jié)果，其中5 s代表脫磷前，1 000 s代表脫磷后）。

分析圖2可知：R=1.3時(shí)，脫磷時(shí)間分別5，1 000 s時(shí)對應(yīng)試樣的物相主要為MgCaSiO4，Ca(Mg0.88Fe0.12)(SiO4)，6Ca2SiO4-Ca3(PO4)2；R=1.8時(shí)，脫磷時(shí)間 5，1 000 s時(shí)對應(yīng)試樣的物相主要為(MgO)1-x(FeO)x，Ca3Mg(SiO4)2，nC2S-C3P。由此表明實(shí)驗(yàn)開始5 s后固溶體晶粒就已存在于試樣中，并隨著時(shí)間的延長而增大。綜合分析圖2，3可看出：脫磷前后的試樣主要含3種相，白色顆粒狀的枝晶相（主要鐵酸鈣和鐵酸鎂相）、深灰色的固溶體相、灰色斑狀的含磷液相；值得注意的是，圖3(a)中未發(fā)現(xiàn)固溶體相，但在圖2(a)中發(fā)現(xiàn)6Ca2SiO4-Ca3(PO4)2固溶體，原因是固溶體體積較小，未在電鏡觀察區(qū)域內(nèi)發(fā)現(xiàn)；隨著脫磷時(shí)間的推移，固溶體晶粒體積逐漸增大，至1 000 s時(shí)，形成的圓形固溶體最大。

圖2 R=1.3，1.8對應(yīng)脫磷時(shí)間合成爐渣試樣的XRD圖譜Fig.2 XRD results of the samples of synthetic slag at corresponding dephosphorization time with R=1.3 and 1.5

圖3 合成爐渣試樣的掃描電鏡結(jié)果(×500倍)Fig.3 SEM results of the samples of synthetic slag(×500 times)

2.2 渣系中磷的熱力學(xué)分析

為進(jìn)一步分析實(shí)驗(yàn)條件下CaO-FeO-SiO2-P2O5渣系脫磷的熱力學(xué)條件，引入磷的分配系數(shù)表示不同渣系堿度條件下的脫磷能力。煉鋼條件下磷的分配系數(shù)。L主要取決于熔渣成分和溫度，分配系P數(shù)的大小表明熔渣的脫磷能力，LP越大脫磷越完全[15]。

通過SEM分析得到試樣固相和液相中的平均磷含量結(jié)果，如表2。根據(jù)表2中固相和液相中的磷含量，計(jì)算合成渣系不同脫磷時(shí)間下的磷分配系數(shù)，圖4為R=1.3，1.5和1.8條件下合成熔渣中磷的分配系數(shù)。由圖4可看出：磷的分配系數(shù)均在2～5之間，3個(gè)渣系堿度條件下脫磷時(shí)間與磷的分配系數(shù)保持一樣的變化趨勢，即脫磷時(shí)間在0～120 s區(qū)間，磷的分配系數(shù)先降低后增大，至120 s時(shí)達(dá)最大，說明脫磷能力在120 s時(shí)刻最強(qiáng)；脫磷時(shí)間在120～1 000 s期間，磷的分配系數(shù)均逐漸下降，至1 000 s時(shí)3種渣系堿度條件下磷的分配系數(shù)相近；脫磷時(shí)間為120 s時(shí)，R=1.3條件下磷的分配系數(shù)明顯比R=1.5，1.8條件下的高，說明R=1.3熔渣的脫磷能力相較于R=1.5和1.8條件下強(qiáng)，也就是R=1.3的熔渣更利于磷的富集。

表2 不同渣系堿度下1 600℃固溶體和液相中的磷含量，w/%Tab.2 Phosphorus content in solid solution and liquid phase with different slag basicities at 1 600℃，w/%

圖4 不同渣系堿度條件下脫磷時(shí)間與磷分配系數(shù)LP的關(guān)系曲線Fig.4 Relation curves between dephosphorization time and phosphorus partition coefficient LPunder different basicities of slag system

2.3 C2S-C3P固溶體熔渣中磷的動(dòng)力學(xué)分析

磷的富集包括一個(gè)組成和擴(kuò)散的整體過程，申瑩瑩認(rèn)為[16]渣系中脫磷的限制性環(huán)節(jié)是熔渣本體中磷的擴(kuò)散與C2S-C3P固溶體產(chǎn)物層中磷的擴(kuò)散聯(lián)合。實(shí)驗(yàn)中配比渣系，忽略產(chǎn)物層中擴(kuò)散時(shí)界面反應(yīng)中的面積變化。以固溶體中磷濃度變化代表不同時(shí)刻一定溫度條件下固溶體產(chǎn)物層中P2O5平均含量，計(jì)算磷在固溶體中的表觀擴(kuò)散系數(shù)。

磷在固溶體層中表觀擴(kuò)散傳質(zhì)速度方程式可表示為

式中：N(P2O5)為磷的擴(kuò)散傳質(zhì)速度，mol/s；D(P2O5)為磷的擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；A為反應(yīng)界面表面積，m2；S為固溶體層厚度，m；c(P2O5)為固溶體中P2O5的濃度，mol/m3；c(P2O5)S為反應(yīng)界面處 P2O5的濃度，mol/m3。

當(dāng)固溶體產(chǎn)物層(C2S)體積為V時(shí)，其中P2O5濃度增加的速度為

將式(2)代入式(1)

其中a為V/A比值，m-1。對式(3)進(jìn)行積分處理，得

其中c(P2O5)0為初始時(shí)刻固溶體產(chǎn)物層中P2O5的濃度。界面反應(yīng)并非限制性環(huán)節(jié)，故反應(yīng)界面處的磷濃度c(P2O5)S≈0，故(4)式可寫作

一定溫度條件下不同反應(yīng)時(shí)刻進(jìn)行取樣，通過SEM檢測分析得到C2S-C3P固溶體中的磷含量，以與t為坐標(biāo)作圖5，確定固溶體中磷的表觀擴(kuò)散系數(shù)D(P2O5)。利用式(6)，計(jì)算1 600℃時(shí)磷的擴(kuò)散系數(shù)。

式中：w(P2O5)為固溶體中P2O5的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；w(P2O5)0為脫磷時(shí)間5 s（定義5 s時(shí)刻為初始時(shí)刻）固溶體中P2O5的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

根據(jù)表2中的數(shù)據(jù)，計(jì)算得出1 600℃固溶體產(chǎn)物層中 ln[w(P2O5)/w(P2O5)0]，結(jié)果見表3，將表3中l(wèi)n[w(P2O5)/w(P2O5)0]對t作圖并擬合直線，結(jié)果見圖5。

表3 不同渣系堿度下1 600℃固溶體產(chǎn)物層中的ln[w(P2O5)/w(P2O5)0]Tab.3 ln[w(P2O5)/w(P2O5)0]variation in the solid solution layer with different slag basicities at 1 600℃

根據(jù)圖5：R=1.3，脫磷時(shí)間60，120，1 000 s時(shí)的數(shù)值擬合直線y1=1.87×10-4x-0.081 23，斜率K1=1.87×10-4，取S=30μ3=3×10-5m，，則R=1.3條件下磷在固溶體中的表觀擴(kuò)散系數(shù)為1.683×10-13m2/s；以此類推R=1.5,1.8條件下磷在固溶體中的表觀擴(kuò)散系數(shù)分別為2.79×10-13m2/s和9.54×10-13m2/s。由此表明：磷的表觀擴(kuò)散系數(shù)隨著渣系堿度的增大而增大；SEM礦相分析中隨著渣系堿度的增大，相同脫磷時(shí)間的C2S-C3P固溶體大小不同，R=1.3條件下磷的表觀擴(kuò)散系數(shù)較小，導(dǎo)致固溶體在脫磷時(shí)間5 s時(shí)增長速度慢，這也是電鏡掃描圖中脫磷時(shí)間5 s時(shí)未發(fā)現(xiàn)固溶體礦相的原因。

圖5 ln[w(P2O5)/w(P2O5)0]與時(shí)間之間的變化關(guān)系Fig.5 Relationship between ln[w(P2O5)/w(P2O5)0]and time

3 結(jié) 論

配制堿度為1.3，1.5，1.8的CaO-FeO-SiO2-P2O5爐渣，通過等溫結(jié)晶研究的方法分析CaO-FeO-SiO2-P2O5渣系堿度對磷富集的影響，得到以下主要結(jié)論：

1)不同堿度CaO-FeO-SiO2-P2O5爐渣均由白色顆粒狀的鐵酸鈣和鐵酸鎂相、深灰色的固溶體相、灰色斑狀的含磷液相組成；

2)不同堿度條件下，脫磷時(shí)間對CaO-FeO-SiO2-P2O5爐渣脫磷的影響趨勢一致，本實(shí)驗(yàn)條件下0～120 s內(nèi)，脫磷能力均先降低后增大，至120 s時(shí)達(dá)最強(qiáng)；

3)本實(shí)驗(yàn)條件下，CaO-FeO-SiO2-P2O5爐渣固溶體中磷的表觀擴(kuò)散系數(shù)隨著渣系堿度的增大而增大，R=1.3，1.5，1.8條件下，表觀擴(kuò)散系數(shù)分別為1.683×10-13，2.79×10-13，9.54×10-13m2/s，相同脫磷時(shí)間C2S-C3P固溶體尺寸也越來越大。