(安徽工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽馬鞍山243032)

炭膜是由有機(jī)聚合材料經(jīng)惰性氣氛熱解而來的以碳元素為主的多孔無機(jī)膜的總稱[1-2]，具有分子篩效應(yīng)，其與聚合物膜相比具有優(yōu)異的選擇性、較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性[3]，但非支撐體的均質(zhì)炭膜的機(jī)械性能較差，質(zhì)地較脆且易碎，所以其在工業(yè)上無法得到廣泛的應(yīng)用，僅適合于實(shí)驗(yàn)室研究[4-6]。

支撐體復(fù)合炭膜與均質(zhì)炭膜相比其機(jī)械性能較好，同時(shí)也具有均質(zhì)炭膜的高選擇性、高熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性[7-8]。在制備復(fù)合炭膜過程中，前驅(qū)體的性能可直接影響炭膜的分離性能[9]，一般要求前驅(qū)體材料是熱塑性材料，通常熱塑性材料能承受較高的溫度且結(jié)構(gòu)不被破壞。同時(shí)前驅(qū)體材料要求含碳量較高，其碳化后殘?zhí)剂扛卟拍苤苽湫阅茌^好的炭膜[10]。由于酚醛樹脂溶液的表面張力在30～42 mN/m[11]，低于陶瓷的臨界表面張力61 mN/m，因此根據(jù)界面理論可知涂膜液可以在陶瓷管表面進(jìn)行隨意鋪展和潤濕[12-14]，能夠與陶瓷管表面良好的接觸。

近年來，大量的人工合成高分子聚合物被作為碳源用于炭膜的制備，但是對(duì)于支撐體復(fù)合炭膜兩者界面之間的結(jié)合方式以及支撐體預(yù)處理方式研究較少，本文探討了支撐體的預(yù)處理對(duì)炭膜性能的影響和支撐體復(fù)合炭膜的界面結(jié)構(gòu)及其結(jié)合機(jī)理，為制備支撐體復(fù)合炭膜作指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

主要實(shí)驗(yàn)藥品及材料見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)藥品及材料Tab.1_ Experimental drugs and materials

1.2 儀器

主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備見表2。

表2 主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備Tab.2 Main experimental equipment

1.3 實(shí)驗(yàn)及分析方法

1.3.1 支撐體的預(yù)處理

根據(jù)試驗(yàn)需要將單孔陶瓷管切割為約6 cm長，清洗干燥之后置于馬弗爐中在850℃焙燒1 h，自然降溫至室溫，反復(fù)多次焙燒后分別使用25.4，12.7，5.08μm的砂紙進(jìn)行打磨拋光，超聲清洗30 min 3次，之后在無水乙醇中浸泡3 h以除去其表面有機(jī)雜質(zhì)，最后用蒸餾水沖洗去除無水乙醇，在120℃下干燥箱中干燥2 h備用。

1.3.2 涂膜液的配制

在制備炭膜時(shí)，根據(jù)文獻(xiàn)[15]中固化劑六次甲基四胺的占比，隨著固化劑含量變化，在其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%左右時(shí)炭膜孔徑分布最好，故本文選擇其添加量為5%。分別稱取40.0 g熱塑性酚醛樹脂和2.0 g六次甲基四胺混合均勻后加入N,N-二甲基甲酰胺，放在磁力攪拌器上攪拌溶解，然后靜置，過濾掉殘?jiān)?，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的涂膜液。

1.3.3 涂膜及熱解炭化

采用噴涂法將溶液噴涂到支撐體單孔陶瓷管表面，在120℃條件下干燥固化60 min，最后在氮?dú)鈿夥障乱?.5℃/min升溫至800℃，恒溫1 h，自然降溫至室溫。支撐體復(fù)合炭膜制備流程見圖1。

1.3.4 孔徑計(jì)算

室溫下采用泡壓法分別對(duì)支撐復(fù)合炭膜的平均孔徑和孔徑分布進(jìn)行測(cè)定，以異丙醇為潤濕劑，氮?dú)庾鳛闇y(cè)試氣體。根據(jù)干濕膜氣體流量的比值FR，即相對(duì)流量，結(jié)合拉普拉斯方程。

取FR=0.50時(shí)的壓力計(jì)算出的毛細(xì)孔半徑為該膜的平均直徑，并將FR對(duì)直徑D作微分得到該膜的孔徑分布函數(shù)fr，即

其中：Δp為測(cè)試壓力差，Pa；σ為潤濕劑的表面張力系數(shù)，N/m；θ為潤濕劑與膜的接觸角；D為毛細(xì)孔直徑，m。

1.3.5 表征分析

分別對(duì)酚醛樹脂炭化前后進(jìn)行傅里葉紅外光譜測(cè)試，分析其主要官能團(tuán)在炭化熱解前后的變化。對(duì)預(yù)處理前后的陶瓷膜管支撐體和復(fù)合炭膜進(jìn)行SEM表征，分析其微觀結(jié)構(gòu)。

圖1 支撐體復(fù)合炭膜制備流程Fig.1 Preparation process of supported composite carbon membrane

2 結(jié)果與討論

2.1 原料性質(zhì)

圖2為酚醛樹脂炭化前后紅外光譜圖。由圖2可以看出，加入固化劑前后，其化學(xué)性質(zhì)幾乎相同。在3 730，3 700，3 630，3 200 cm-1處出現(xiàn)明顯的苯環(huán)上自由羥基的伸縮振動(dòng)特征峰；在3 040 cm-1處出現(xiàn)芳環(huán)上伸縮振動(dòng)的特征峰；在2 950～2 990 cm-1處出現(xiàn)亞甲基的特征吸收峰；在1 560～1 530 cm-1、1 470～1 400 cm-1處出現(xiàn)芳環(huán)骨架振動(dòng)的特征峰；在1 290 cm-1和1 125 cm-1處分別出現(xiàn)伸縮振動(dòng)的特征峰；未加入固化劑是芳環(huán)面外彎曲振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在970～860 cm-1處，而加入固化劑后期特征峰在930～860 cm-1且強(qiáng)于未加固化劑特征峰；加入固化劑后在1 475，1 410，1 360 cm-1處的特征峰強(qiáng)度明顯高于未加入固化劑的，因此可判斷出在該處出現(xiàn)伸縮振動(dòng)的特征峰，表明其中含有固化劑六次甲基四胺。

圖2 酚醛樹脂炭化前后紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectrum of phenolic resin and carbon membranes

由圖2(b)可知，炭化之后，除特征峰強(qiáng)度之外，其峰出現(xiàn)位置完全一致。在3 730 cm-1和3 200 cm-1處出現(xiàn)明顯的苯環(huán)上自由羥基的伸縮振動(dòng)特征峰；在3 160 cm-1和3 055 cm-1處出現(xiàn)芳環(huán)上伸縮振動(dòng)的類似特征峰可推測(cè)該處可能出現(xiàn)的為之間的π鍵，因此炭膜具有一定的石墨化程度；在2 950 cm-1處出現(xiàn)亞甲基的特征吸收峰；在1 495 cm-1處出現(xiàn)芳環(huán)骨架振動(dòng)的特征峰；在1 290 cm-1處出現(xiàn)伸縮振動(dòng)的特征峰?？捎纱伺袛喑龉袒瘎┑募尤雰H具有固化樹脂的作用，即將線性的熱塑性酚醛樹脂轉(zhuǎn)換成具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的體型酚醛樹脂，減少主要官能團(tuán)的分解，從而保持有機(jī)物膜原有的形狀骨架結(jié)構(gòu)，而固化劑在高溫下完全分解，對(duì)炭膜不會(huì)產(chǎn)生其他的影響。

2.2 微觀結(jié)構(gòu)形貌

圖3為未經(jīng)處理的陶瓷管膜支撐體表面和截面SEM微觀形貌。陶瓷管支撐體表面涂有一層過渡層，但是并不平整具有許多小的凸起和裂紋，其產(chǎn)生主要由陶瓷管膜的支撐體部分顆粒大小分布不均勻和燒結(jié)制備工藝等原因造成的。

圖3 未經(jīng)預(yù)處理的陶瓷管SEM微觀形貌圖Fig.3 SEM microstructure images of ceramic tube without pretreatment

圖4為經(jīng)過多次燒結(jié)并經(jīng)打磨等處理之后的陶瓷管膜支撐體表面和截面SEM微觀形貌。與圖3相比較，陶瓷管表面過渡層更為平整且內(nèi)部支撐體部分結(jié)構(gòu)更為緊密，顆粒之間相互聚集結(jié)合為大的致密集體，通過局部放大可以看出大的聚合集團(tuán)中也同樣具有豐富的孔隙孔道結(jié)構(gòu)，依舊可使氣體和液體順利的通過，不會(huì)對(duì)其產(chǎn)生較大影響。在高溫條件下，大顆粒與小顆粒之間相互團(tuán)聚，小顆粒填充到大顆粒之間的孔隙處，使得大孔部分或完全被堵，變成小的微孔，而小的微孔變成更小的微孔，從而使其變得更為致密。表面過渡層裂紋處，在高溫的條件下，也被小顆粒堵上，從而使裂紋變小或消失，因此多次的高溫?zé)Y(jié)并打磨處理可有效減少陶瓷管表面缺陷，對(duì)陶瓷管孔徑結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)具有十分重要的作用。

圖4 經(jīng)預(yù)處理后的陶瓷管SEM微觀形貌圖Fig.4 SEM microstructure images of ceramic tube under pretreatment

圖5為復(fù)合炭膜的表面和截面SEM微觀形貌照片。由圖5(a)可知炭膜表面較為平整，從圖5(b)其截面圖中可以看出，復(fù)合炭膜結(jié)構(gòu)分為三層，外層為炭膜，中間層為陶瓷管的過渡層，內(nèi)層為支撐體部分，都具有一定的厚度，其中炭膜層的厚度約為26 μm。陶瓷管在預(yù)處理時(shí)經(jīng)過打磨，以至于其過渡層厚度由原來的61 μm減小到18 μm，可有效增加介質(zhì)的傳遞速率，減少致密層介質(zhì)傳遞過程的阻礙。

圖5 支撐復(fù)合炭膜SEM微觀形貌圖Fig.5 SEM microstructure images of supported composite carbon membrane

2.3 支撐復(fù)合炭膜的界面結(jié)合

在涂膜過程中，涂膜液滲入過渡層過程中主要為浸潤吸附理論作用。涂膜液與支撐體間的物理吸附將超過涂膜液內(nèi)聚強(qiáng)度使兩相之間具有良好的粘結(jié)，其物理吸附主要通過范德華力將兩相之間進(jìn)行粘結(jié)。

經(jīng)高溫固化之后溶劑揮發(fā)消失，酚醛樹脂與支撐體二者界面處，在高溫條件下兩者分子之間更加接近，此時(shí)范德華力使其產(chǎn)生相互吸引作用從而形成氫鍵、偶極鍵等，分子間距離進(jìn)一步減少使得兩者結(jié)合更加穩(wěn)定牢固。因?yàn)闃渲c陶瓷兩者之間很難發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此它們之間的粘結(jié)力決定于次價(jià)鍵力。

圖6 復(fù)合炭膜截面SEM圖Fig.6 Cross section SEM images of supported composite carbon membrane

圖6為復(fù)合炭膜SEM微觀結(jié)構(gòu)圖片。由圖6可以判斷炭膜與支撐體過渡層兩界面的結(jié)合方式主要為機(jī)械粘結(jié)，即炭膜與過渡層之間主要是機(jī)械作用，兩者相互交聯(lián)結(jié)合為在一起。在涂膜過程中涂膜液滲入到支撐體過渡層的孔隙和凹面，固化后聚合物與過渡層緊密結(jié)合在一起，由于在炭化過程中酚醛樹脂保持其原有骨架結(jié)構(gòu)，經(jīng)熱解炭化后炭膜嵌入支撐體過渡層的孔隙、凹面，與其在界面層形成不同形態(tài)的嚙合結(jié)構(gòu)，使兩者連接成為一個(gè)整體。

2.4 孔徑及氣體滲透速率

對(duì)比處理前后支撐體陶瓷管孔徑分布的變化，由圖7可知，未經(jīng)處理過的原陶瓷管其孔徑主要分布在1 μm處，在1.1 μm及其以上處也有少量孔分布。經(jīng)多次燒結(jié)打磨處理后，陶瓷管孔徑主要分布在1 μm以下，其中0.72 μm處較為集中。由此可判斷出經(jīng)過多次高溫?zé)Y(jié)并打磨處理后可明顯改善陶瓷管的孔徑大小分布。其原因是在高溫條件下陶瓷管內(nèi)部大小顆粒之間部分會(huì)出現(xiàn)相互聚集(如圖4(b)中所示)，出現(xiàn)團(tuán)聚，使得大孔被團(tuán)聚物堵住，大孔數(shù)量明顯減少或消失，陶瓷管支撐體部分變得較為致密。結(jié)合表3中陶瓷管過渡層處孔的最大直徑變化，在多次燒結(jié)的過程中，陶瓷管表面過渡層的缺陷得以大幅度改善。通過對(duì)比，處理后的陶瓷管與原陶瓷管相比其平均孔徑尺寸大小減少28.77%，最大孔徑尺寸下降57.13%。圖4(a)中原陶瓷管表面的裂紋消失，使得陶瓷管表面結(jié)構(gòu)對(duì)炭膜層缺陷產(chǎn)生的影響盡量降到最小，更有利于性能優(yōu)異高效復(fù)合炭膜的制備。

圖7 陶瓷管孔徑分布Fig.7 Pore diameter distribution of ceramic tubes

處理后的陶瓷管表面附著一層高聚物有機(jī)膜經(jīng)熱解后，得到支撐復(fù)合炭膜的孔徑主要在0.2 μm以下，(如圖8所示)，炭膜孔徑集分布在0.115 μm左右，而未經(jīng)處理的陶瓷管制備出的支撐復(fù)合炭膜孔徑主要分布在0.85 μm左右，由此可以看出陶瓷管經(jīng)預(yù)處理后可有效改善復(fù)合炭膜的孔徑結(jié)構(gòu)。據(jù)表3所示，復(fù)合炭膜的最大直徑為0.23 μm，相較于陶瓷管處理前后其過渡層孔道的最大直徑顯著變小，相較于陶瓷管處理前下降96.61%，相較于多次燒結(jié)之后減小了94.42%，其主要原因是大孔結(jié)構(gòu)被炭膜部分或完全堵住。

圖8 支撐復(fù)合炭膜孔徑分布Fig.8 Pore diameter distribution of supported composite carbon membranes

表3為陶瓷管及炭膜的孔徑大小、氣體滲透率、純水通量。由表3可知，支撐復(fù)合炭膜的N2滲透速率與陶瓷管處理前的N2滲透速率相比減少了98.84%，與多次燒結(jié)后陶瓷管N2滲透速率相比減少97.97%。但是支撐復(fù)合炭膜的平均直徑相比于處理前后陶瓷管平均直徑分別減少91.53%和88.11%。由此可推測(cè)支撐復(fù)合炭膜中孔徑尺寸低于平均尺寸的微孔數(shù)量較多，并且小尺寸孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)介質(zhì)在炭膜層的傳遞影響較大。支撐復(fù)合炭膜的孔徑大小與陶瓷管孔徑之間具有直接的關(guān)系，即陶瓷管孔徑越大所制備出的支撐復(fù)合炭膜孔徑也就相對(duì)越大，這是由于陶瓷管孔徑大將會(huì)容易導(dǎo)致炭膜缺陷的形成，從而使得其測(cè)得的孔徑數(shù)值變大。通過對(duì)原陶瓷管支撐復(fù)合炭膜與處理后陶瓷管的N2滲透速率、平均直徑和最大直徑的對(duì)比可知，雖然原陶瓷管支撐體炭膜的平均直徑略大于處理后陶瓷管的平均直徑但是其最大直徑要小于處理后陶瓷管的45.15%，因此其N2滲透速率要遠(yuǎn)小于處理后陶瓷管的N2滲透速率，所以膜孔的最大尺寸對(duì)膜本身性能具有十分重要的影響。

表3 陶瓷管及炭膜的孔徑大小、氣體滲透率、純水通量Tab.3 Pore size,gas permeability,water flux of ceramic tubes and carbon membranes

通過對(duì)比兩種支撐復(fù)合炭膜的N2、CO2的滲透速率可以看出，兩種支撐復(fù)合炭膜的N2滲透速率與CO2滲透速率相差甚小，通過計(jì)算得出其對(duì)CO2的選擇性分別僅為1.02與1.10，幾乎沒有分離效果，與CO2/N2理想選擇性相差較大。但炭膜對(duì)純水具有較高的通量，并且支撐復(fù)合炭膜純水通量的大小受炭膜平均孔徑尺寸的影響較為明顯，故可將其應(yīng)用于超濾的水處理方面。

3 結(jié) 論

通過對(duì)酚醛樹脂熱解炭化前后的傅里葉紅外光譜分析可知，固化劑的加入對(duì)酚醛樹脂的炭化并無大的影響，炭化之后在炭膜表面仍存在羥基(—OH)等酚醛樹脂的官能團(tuán)，并且炭膜呈現(xiàn)出一定程度的石墨化。多次高溫?zé)Y(jié)并打磨處理可以明顯減少其表面裂紋缺陷結(jié)構(gòu)，有效改善陶瓷管的孔徑結(jié)構(gòu)，其平均直徑和最大直徑相較于原陶瓷管分別減少了28.77%和57.13%。炭層與支撐體兩者界面之間形成不同結(jié)構(gòu)的相互嚙合結(jié)構(gòu)，主要以機(jī)械粘結(jié)的方式結(jié)合在一起且在存在一定的范德華力的作用，使得二者連接形成一個(gè)整體。通過該實(shí)驗(yàn)方法制得的支撐復(fù)合炭膜的平均直徑為0.09 μm，N2與CO2的氣體滲透速率分別為3.73×10-6，4.12×10-6L·m-2·s-1·Pa-1，并且在0.50 MPa下的純水通量達(dá)到1.46 kg·h-1·m-2。