白利勇 季慧慧 孫文軒 黃明麗 劉可忠 李玲玉 顏冬云

（青島大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東青島 266071）

粉煤灰是燃煤電廠排出的主要固體廢物。根據(jù)《中國(guó)資源綜合利用年度報(bào)告》和《2016年度中國(guó)粉煤灰行業(yè)發(fā)展報(bào)告》，中國(guó)2011年粉煤灰產(chǎn)生量達(dá)5.4億t，綜合利用率68%；2013年粉煤灰產(chǎn)生量達(dá)5.8億t，綜合利用率69%；2016年粉煤灰產(chǎn)生量5.65億t。而發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)于粉煤灰的利用率一般在80%以上，日本粉煤灰利用率已經(jīng)高達(dá)98%，較中國(guó)高28%左右[1］。

由于粉煤灰粒徑小、比表面積大、活性基團(tuán)較多、吸附能力較強(qiáng)、富含微量元素并兼有少量重金屬的特點(diǎn)，能夠促進(jìn)土壤顆粒的團(tuán)聚作用，增加土壤透水性和通透性，近年來(lái)粉煤灰已開(kāi)始用于農(nóng)業(yè)土壤改良方面[2-7］。許多學(xué)者研究表明，粉煤灰在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用具有積極意義，但通過(guò)統(tǒng)計(jì)國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，多數(shù)研究是基于一季作物種植，分析作物產(chǎn)量和品質(zhì)所得的結(jié)論[8-9］。而目前關(guān)于粉煤灰施用后其金屬元素形態(tài)轉(zhuǎn)化的研究較少，長(zhǎng)期施用是否會(huì)對(duì)土壤環(huán)境及人類健康產(chǎn)生危害等后效研究不足[10］。重金屬的生物毒性通常不僅與其總量有關(guān)，更大程度上由其形態(tài)分布決定[11-12］。不同的形態(tài)產(chǎn)生不同的環(huán)境效應(yīng)，直接影響重金屬的毒性、遷移及在自然界的循環(huán)[13-17］。此外，粉煤灰中的重金屬元素因產(chǎn)地和形成條件的不同，其形態(tài)轉(zhuǎn)化也受到時(shí)間和空間的影響[18］。因此，粉煤灰施入土壤后在農(nóng)業(yè)應(yīng)用和生態(tài)環(huán)境中依然存在潛在危險(xiǎn)性。

本文以生長(zhǎng)周期短、適應(yīng)性強(qiáng)的小白菜作為研究對(duì)象，通過(guò)控制粉煤灰與土壤摻混比例，采用歐共體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)局（European Community Bureau of Reference）提出的三級(jí)四步連續(xù)提取法（簡(jiǎn)稱BCR法）研究施灰土壤重金屬鉛（Pb）、鉻（Cr）、銅（Cu）形態(tài)含量變化趨勢(shì)，探究土壤—小白菜中Pb、Cr、Cu在連續(xù)多次生長(zhǎng)周期條件下的形態(tài)轉(zhuǎn)化，通過(guò)重金屬富集系數(shù)和轉(zhuǎn)移系數(shù)分析粉煤灰中的重金屬Pb、Cr、Cu遷移規(guī)律，為粉煤灰在農(nóng)業(yè)和生態(tài)環(huán)境中的應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支撐與理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試材料

試驗(yàn)土壤采自山東省青島市萊西區(qū)大田耕作棕壤，采樣深度為0～20 cm，將采集回來(lái)的土壤首先去除雜草、草根、礫石、磚塊、肥料團(tuán)塊等雜物，自然風(fēng)干、碾碎磨細(xì)、過(guò)篩（10目孔徑篩）、混勻，裝袋備用，其基本性質(zhì)如表1，結(jié)合表2可以看出，供試土壤的背景值中Pb、Cr和Cu含量均低于農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值，適用于農(nóng)田土壤種植的要求。粉煤灰采用粒徑分別為8目～100目（鍋爐爐膛收集）的粗顆粒、100目～200目（布袋除塵器收集）細(xì)顆粒兩種（由兗礦集團(tuán)有限公司提供），其理化性質(zhì)見(jiàn)表3，供試粉煤灰的Pb、Cr、Cu含量均低于農(nóng)用粉煤灰要求（GB 8173-1987）（此標(biāo)準(zhǔn)已廢止，但目前無(wú)最新標(biāo)準(zhǔn)）的最高允許含量500 mg·kg-1（pH＞6.5）。供試小白菜（Chinese cabbage，Brassica chinensisL.）種子由天津市津科力豐種苗有限公司生產(chǎn)。試驗(yàn)所用的其他試劑均為優(yōu)級(jí)純（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

表1 試驗(yàn)土壤的基本性質(zhì)Table 1 Basic properties of the soil in the study

表2 土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB 15618-2018）Table 2 Standards of soil environmental quality (GB 15618-2018)/(mg·kg-1)

表3 試驗(yàn)粉煤灰的基本性質(zhì)Table 3 Basic properties of the coal ash in the study

1.2 試驗(yàn)方法

選用兩種不同粒徑的粉煤灰與土壤摻混，設(shè)置5個(gè)處理：CK（空白土壤，無(wú)粉煤灰的土壤處理）；兩種粒徑粉煤灰各與土壤進(jìn)行摻混，摻混后其中的粉煤灰含量分別為50 g·kg-1和150 g·kg-1。選擇口徑20 cm、深17 cm的塑料桶（底部無(wú)滲漏），將摻混好的5 kg土灰倒入桶中，用薄板壓實(shí)并置于網(wǎng)室。播種時(shí)，選外觀較一致的小白菜種子，每盆播10粒，下大雨時(shí)覆蓋，防止雨水滿盆溢流，其余同田間正常管理。待長(zhǎng)出真葉后間苗，每盆保留2顆長(zhǎng)勢(shì)一致的小白菜，40天后收獲，收獲后待土壤表皮干燥，將桶中土壤重新混勻后繼續(xù)進(jìn)行下一批次種植。本實(shí)驗(yàn)共連續(xù)種植4批小白菜（第一批小白菜于2016年7月1日播種，7月22日采收；第二批于2016年8月26日播種，9月19日采收；第三批于2016年9月27日播種，11月23日采收；第四批于2017年4月17日播種，6月4日采收）。每個(gè)處理設(shè)置5個(gè)重復(fù)，選長(zhǎng)勢(shì)一致的3個(gè)重復(fù)用于測(cè)試，其余2個(gè)備用。

收獲前澆透水，將小白菜完整取出后用自來(lái)水和蒸餾水清洗干凈，將地上部分與根部分開(kāi)，晾干后放入烘箱105℃殺青30 min，然后在70℃下烘干至恒重（24 h），分別測(cè)定地上部和根部干重。用粉碎機(jī)粉碎，過(guò)50目篩，置于塑料封口袋，放入干燥器中待測(cè)。由于第一批次小白菜生物量不足，因此不做重金屬含量分析，將第二至第四批根部與地上部分別記作R2（第二批小白菜的根部）、R3（第三批小白菜的根部）、R4（第四批小白菜的根部）、S2（第二批小白菜的地上部）、S3（第三批小白菜的地上部）、S4（第四批小白菜的地上部）。每次種植前和最后一批小白菜收獲后將土壤重新混勻，采集土壤樣品，共采集5次，分別記作t1（種植第一批小白菜前的土壤）、t2（種植第二批小白菜前的土壤）、t3（種植第三批小白菜前的土壤）、t4（種植第四批小白菜前的土壤）、t5（第四批小白菜收獲后的土壤），土樣自然風(fēng)干、磨碎后保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 測(cè)定方法

施灰土壤中Pb/Cr/Cu形態(tài)分析：采用歐共體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)局提出的三步提取法（簡(jiǎn)稱BCR法）提取土壤中Pb、Cr、Cu的乙酸溶解態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)4種形態(tài)，ICP-OES（Optima 8000，PE公司，美國(guó)）測(cè)定乙酸溶解態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)的含量[19-21］。

施灰土壤中殘?jiān)鼞B(tài)Pb/Cr/Cu含量測(cè)定：取殘?jiān)鼞B(tài)于坩堝內(nèi)放置烘箱（100℃）中烘2 h（烘后稱重），后置于馬弗爐（600℃）燒5 h，冷卻至室溫。稱取0.2 g殘?jiān)鼞B(tài)于聚四氟乙烯坩堝內(nèi)，滴數(shù)滴水使其浸潤(rùn)后先加入5 mL硝酸，置于90℃電熱板上加熱至近干后取下，冷卻至室溫，再加入5 mL氫氟酸，置于電熱板上蒸至近干后取下，冷卻至室溫，再加入8 mL高氯酸，置于160℃電熱板上繼續(xù)加熱至冒出大量白煙后蓋上蓋子，至坩堝內(nèi)溶液澄清時(shí)打開(kāi)蓋子，繼續(xù)加熱至近干后取下冷卻，轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中加蒸餾水定容待測(cè)。加標(biāo)回收率測(cè)試方法同上，Pb、Cr、Cu的回收率分別為97.52%、90.97%、94.20%。

小白菜根部/地上部分Pb/Cr/Cu含量的測(cè)定：取粉碎后的植株0.4 g于聚四氟乙烯坩堝內(nèi)，加入10 mL硝酸與高氯酸（V∶V=4∶1）混合溶液，置于100℃的電熱板上加熱1 h后升溫至150℃后加蓋繼續(xù)加熱至溶液澄清后打開(kāi)。加熱至剩余液體3 mL左右，若坩堝內(nèi)殘留絮狀物則滴加數(shù)滴氫氟酸，至近干后取下，冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中加蒸餾水定容待測(cè)。加標(biāo)回收率測(cè)試方法同上，Pb、Cr、Cu的回收率分別為94.5%、101.9%、91.72%。

1.4 數(shù)據(jù)處理

重金屬的生物富集系數(shù)（Bioconcentration factor,BCF）是指植株中某種重金屬濃度與其所在土壤中同種重金屬元素濃度的比值，計(jì)算公式為：BCF=C植株/C施灰土壤，BCF＞1，說(shuō)明植物具有較強(qiáng)富集能力。重金屬轉(zhuǎn)移系數(shù)（Biological transfer factor,BTF）是指植物地上部分重金屬濃度與地下部分濃度之比，計(jì)算公式為BTF=C地上部位/C地下部位，BTF＞1，說(shuō)明植物在體內(nèi)運(yùn)輸重金屬的能力較強(qiáng)[22］。

數(shù)據(jù)處理采用Excel 2003和Origin 9.0制圖，利用軟件SPSS 19.0進(jìn)行顯著性分析（最小顯著差異（LSD）法），顯著水平為P＜0.05。

2 結(jié)果與討論

2.1 施灰土壤中Pb/Cr/Cu乙酸溶解態(tài)含量的動(dòng)態(tài)變化

從圖1可以看出，空白對(duì)照土壤中的乙酸溶解態(tài)Pb、Cr含量變化基本一致，分別維持在1.40～1.60 mg·kg-1、0.50～0.65 mg·kg-1之間，添加粉煤灰后的土壤乙酸溶解態(tài)Pb含量均大于1.60 mg·kg-1、Cr含量均大于0.60 mg·kg-1，表明粉煤灰的施入增加了土壤乙酸溶解態(tài)Pb、Cr含量。從整個(gè)小白菜生長(zhǎng)周期來(lái)看，不同施灰土壤中乙酸溶解態(tài)Pb、Cr含量的順序由大到小均為：150 g·kg-1粗粉煤灰、150 g·kg-1細(xì)粉煤灰、50 g·kg-1粗粉煤灰、50 g·kg-1細(xì)粉煤灰、CK，該結(jié)果表明粉煤灰的施入量和粒徑均會(huì)影響乙酸溶解態(tài)Pb、Cr的含量，乙酸溶解態(tài)含量隨粉煤灰施加量增加而增加，且施加粗粉煤灰后含量大于細(xì)粉煤灰，而Pb的影響效果更明顯。分析原因可能是粉煤灰燃燒時(shí)Pb易揮發(fā)，會(huì)被粉煤灰所吸附[23］，在一定的粒徑范圍內(nèi)粉煤灰施入土壤后，與土壤的接觸改變了土壤中重金屬溶出的含量。此外，隨著小白菜種植周期的增加，幾種施灰土壤中Pb、Cr的乙酸溶解態(tài)含量均呈上升趨勢(shì)，空白土壤中則保持相對(duì)較穩(wěn)定的水平，說(shuō)明小白菜的生長(zhǎng)促進(jìn)了粉煤灰中重金屬的活化，使Pb、Cr從其他形態(tài)向弱酸提取態(tài)轉(zhuǎn)化，生物可利用性逐漸增強(qiáng)。其中，種植四批小白菜后（t5）相較種植第一批小白菜前的土壤（t1），50 g·kg-1粗粉煤灰、150 g·kg-1粗粉煤灰、 50 g·kg-1細(xì)粉煤灰和150 g·kg-1細(xì)粉煤灰的乙酸溶解態(tài)Pb含量分別增加了24.86%、19.53%、46.58%和34.61%，可以看出，細(xì)粒徑粉煤灰的增幅大于粗粒徑粉煤灰，而Cr含量分別增加了119.1%、123.8%、123.0%和85.37%，增幅顯著。

從圖1中乙酸溶解態(tài)Cu的含量變化可以看出，小白菜整個(gè)種植周期，乙酸溶解態(tài)Cu含量隨粉煤灰施入量的增加而增加，而空白對(duì)照土壤的乙酸溶解態(tài)Cu含量基本穩(wěn)定在5.70 ～ 6.20 mg·kg-1，與Pb、Cr相似。同時(shí)，不同施灰土壤的乙酸溶解態(tài)Cu含量隨著小白菜種植次數(shù)的增加呈下降趨勢(shì)，至第四批次種植結(jié)束后（t5）施灰土壤的乙酸溶解態(tài)Cu含量低于空白土壤，但該結(jié)果不同于Pb、Cr的變化趨勢(shì)。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，第四批種植結(jié)束后（t5），施灰處理的可還原態(tài)Cu含量（50 g·kg-1粗粉煤灰：16.82 mg·kg-1、150 g·kg-1粗粉煤灰：15.25 mg·kg-1、50 g·kg-1細(xì)粉煤灰：12.68 mg·kg-1、150 g·kg-1細(xì)粉煤灰：7.68 mg·kg-1）和可氧化態(tài)Cu含量（50 g·kg-1粗粉煤灰：8.78 mg·kg-1、150 g·kg-1粗粉煤灰：4.98 mg·kg-1、50 g·kg-1細(xì)粉煤灰：5.88 mg·kg-1、150 g·kg-1細(xì)粉煤灰：8.42 mg·kg-1）高于空白土壤（可還原態(tài)Cu：9.96 mg·kg-1，可氧化態(tài)Cu：5.38 mg·kg-1），而可氧化態(tài)和可還原態(tài)可向乙酸溶解態(tài)轉(zhuǎn)化，因此，施灰土壤中乙酸溶解態(tài)Cu被小白菜吸收的量大于其他形態(tài)向乙酸溶解態(tài)轉(zhuǎn)化的量，導(dǎo)致空白土壤的乙酸溶解態(tài)Cu含量反而較施灰處理的高。說(shuō)明隨著時(shí)間的推移，乙酸溶解態(tài)Cu含量逐漸減少，表明在現(xiàn)階段土壤中Cu的生物可利用性不斷降低，暫時(shí)不會(huì)對(duì)土壤造成Cu污染。

圖1 小白菜種植批次對(duì)不同施灰土壤中乙酸溶解態(tài)Pb/Cr/Cu含量變化的影響Fig. 1 Effects of seasons of Chinese cabbage on contents of Pb, Cr and Cu in HOAc (acetic acid) soluble form in the treated soils

2.2 施灰土壤中Pb/Cr/Cu各形態(tài)的分配及轉(zhuǎn)化

本試驗(yàn)采用穩(wěn)定性及重現(xiàn)性較好的BCR法，利用反應(yīng)性不斷增強(qiáng)的試劑將重金屬分為乙酸溶解態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)、殘?jiān)Y(jié)合態(tài)4種形態(tài)。其中，乙酸溶解態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)統(tǒng)稱為可提取態(tài)，是可以被生物利用的形態(tài)，對(duì)生態(tài)環(huán)境具有潛在的危害；乙酸溶解態(tài)（即可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬）是對(duì)環(huán)境條件改變最敏感的重金屬形態(tài)，可氧化態(tài)和可還原態(tài)成為潛在有效態(tài)，與乙酸溶解態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)之間存在動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)化平衡，在一定物理化學(xué)條件下會(huì)釋放出來(lái)而具有生物有效性。

隨小白菜種植批次的增加不同施灰土壤中Pb、Cr、Cu的各形態(tài)分配情況見(jiàn)圖2。從圖中可以看出，Pb、Cr的殘?jiān)鼞B(tài)含量均在80%以上，而Cu的殘?jiān)鼞B(tài)含量相對(duì)較低，集中在40%～60%，說(shuō)明粉煤灰中Cu的生物有效性更大。從圖1可以看出，粉煤灰的施入增加了土壤中重金屬Pb、Cr、Cu的乙酸溶解態(tài)含量，但同一批次小白菜種植后不同施灰處理間的乙酸溶解態(tài)含量占比不存在明顯變化。同時(shí)本研究數(shù)據(jù)顯示，殘?jiān)鼞B(tài)也存在相同的變化情況，施入粉煤灰后土壤中的Pb、Cr、Cu總量平均分別增加了27.45%、37.53%、18.44%，而不同施灰處理間的差異不顯著，說(shuō)明粉煤灰施入土壤后雖然會(huì)增加土壤中的重金屬含量，但對(duì)各形態(tài)的轉(zhuǎn)化不存在明顯影響。隨著小白菜種植批次的增加，各施灰處理的土壤在不同種植批次后發(fā)生明顯的形態(tài)變化，而空白土壤重金屬含量形態(tài)一直處于較穩(wěn)定的狀態(tài)。從圖2可以看出，隨著種植批次的增加，施灰土壤中殘?jiān)鼞B(tài)Pb、Cr的占比呈下降趨勢(shì)，而可提取態(tài)比例增加，其中，潛在有效態(tài)占比的變化趨勢(shì)較乙酸溶解態(tài)的趨勢(shì)更明顯。Pb的可氧化態(tài)比例處于較穩(wěn)定的狀態(tài)，可還原態(tài)的比例則有增加的趨勢(shì)，而Cr的可氧化態(tài)和可還原態(tài)比例變化與Pb相反。說(shuō)明隨著小白菜的生長(zhǎng)，施灰土壤中的Pb、Cr逐漸從殘?jiān)鼞B(tài)向潛在有效態(tài)和乙酸溶解態(tài)轉(zhuǎn)化。但Cu的形態(tài)變化則表現(xiàn)出一定的差異性，在粗粒徑粉煤灰的施灰土壤中Cu的形態(tài)變化與Pb、Cr相似，但在施用細(xì)粒徑粉煤灰的土壤中Cu的形態(tài)并未發(fā)生明顯的轉(zhuǎn)化，與空白土壤同樣較穩(wěn)定。

圖2 小白菜種植批次對(duì)不同施灰土壤中Pb/Cr/Cu的各形態(tài)百分比的影響Fig. 2 Effects of seasons of Chinese cabbage on fractionation of Pb, Cr and Cu in the treated soils

2.3 Pb/Cr/Cu在施灰土壤—小白菜體系中遷移富集特征

重金屬富集系數(shù)可用來(lái)表征土壤—植物體系內(nèi)重金屬遷移的難易程度及其生物有效性[22］。由表5對(duì)比分析，施入粉煤灰后在不同種植批次的土壤—小白菜體系中地上部和根部的三種重金屬富集系數(shù)均表現(xiàn)為：Cu＞Cr＞Pb，均小于臨界值1。此結(jié)果與張家春等[24］研究的不同功能土壤結(jié)果一致，也與方鳳滿等[25］研究的葉菜類重金屬Pb、Cr、Cu的富集特征一致。Cu的富集系數(shù)在體系中最大，這與圖2顯示的施灰土壤中乙酸溶解態(tài)Cu含量占比大于Pb、Cr的結(jié)果相一致，說(shuō)明相較Pb、Cr，各形態(tài)的Cu更易轉(zhuǎn)化，植物生物利用性更強(qiáng)。

表4 小白菜根部、地上部的重金屬Pb/Cr/Cu富集系數(shù)Table 4 Pb, Cr and Cu enrichment coefficients of root and shoot of in the Chinese cabbage/(×10-3)

表4中，在相同粒徑粉煤灰施入土壤后，隨著施加粉煤灰量的增加，根部重金屬Pb、Cr、Cu的富集系數(shù)均呈現(xiàn)增加趨勢(shì)，且均高于空白對(duì)照土壤，說(shuō)明粉煤灰的施入量與根部富集特征呈正比關(guān)系；而地上部重金屬也基本呈現(xiàn)與根部相同的增加趨勢(shì)，但重金屬Cu在地上部的富集特征相對(duì)空白對(duì)照較小，說(shuō)明粉煤灰施入土壤后，重金屬Pb、Cr、Cu在小白菜根部富集增加。對(duì)于不同粒徑粉煤灰施入土壤后，研究測(cè)得的小白菜鮮重發(fā)現(xiàn)，種植批次對(duì)小白菜生物量影響較小，施灰處理第二批小白菜的生物量（50 g·kg-1粗粉煤灰：44.66 g、150 g·kg-1粗粉煤灰：39.24 g、50 g·kg-1細(xì)粉煤灰：44.24 g、150 g·kg-1細(xì)粉煤灰：28.96 g）普遍較空白土壤小白菜生物量（45.69 g）要低，說(shuō)明施加粉煤灰影響小白菜的生長(zhǎng)；50 g·kg-1的粉煤灰施入量相較150 g·kg-1施入量的小白菜生物量要高，此結(jié)果和50 g·kg-1粉煤灰施入量下的富集系數(shù)小于150 g·kg-1粉煤灰施入量下的富集系數(shù)相一致，說(shuō)明富集系數(shù)與小白菜生物量成反比關(guān)系。不同處理的第二批小白菜根部、地上部的富集系數(shù)均與空白土壤呈現(xiàn)較一致的富集特征，而表5中隨種植批次增加，施灰土壤種植的小白菜根部、地上部富集重金屬量也隨之增加，空白土壤仍保持與第二批小白菜相同的富集特征，同時(shí)，本研究施灰土壤中重金屬Pb、Cr、Cu含量隨種植批次的增加呈逐漸下降趨勢(shì)，說(shuō)明粉煤灰的加入提高重金屬?gòu)耐寥老蛑仓赀w移的能力，也導(dǎo)致重金屬在小白菜體內(nèi)富集，因此，粉煤灰施入土壤農(nóng)用具有潛在危險(xiǎn)性。

續(xù)表

表5 小白菜根部和地上部重金屬Pb/Cr/Cu含量Table 5 Contents of Pb, Cr and Cu in root and shoot of the Chinese cabbage/(Dry weight, mg·kg-1)

2.4 Pb/Cr/Cu在小白菜根部—地上部轉(zhuǎn)移特征

由表6可知，小白菜根部—地上部體系中重金屬Pb、Cr、Cu的轉(zhuǎn)移系數(shù)均大于0.5，空白對(duì)照土壤中種植的小白菜對(duì)不同金屬的轉(zhuǎn)移能力表現(xiàn)為：Cr＞Cu＞Pb。同時(shí)，小白菜種植批次的增加對(duì)重金屬在其體內(nèi)的運(yùn)移情況并無(wú)顯著影響。

由表6中Pb的轉(zhuǎn)移系數(shù)可知，重金屬Pb的轉(zhuǎn)移系數(shù)均在1.0～1.5之間，為臨界值（1）的1倍～1.5倍，且施加粉煤灰后相較空白土壤的轉(zhuǎn)移系數(shù)均有增加，說(shuō)明在粉煤灰施入土壤后，促進(jìn)了小白菜體內(nèi)Pb由根部向地上部的運(yùn)輸；在相同粉煤灰施入量處理下，粗粉煤灰的施入更加促進(jìn)小白菜對(duì)Pb的轉(zhuǎn)移。由表6中Cr的轉(zhuǎn)移系數(shù)可知，施加粉煤灰處理的小白菜Cr轉(zhuǎn)移系數(shù)均小于空白土壤，而表4中顯示施加粉煤灰處理的小白菜根部和地上部Cr富集系數(shù)均大于空白土壤，說(shuō)明在施入粉煤灰之后，根部對(duì)于重金屬Cr的運(yùn)移能力較弱，主要因?yàn)榉勖夯抑锌商崛B(tài)的Cr主要以可氧化態(tài)形式存在（圖2），不利于被運(yùn)輸至地上部，降低生物可利用性。由表6中Cu的轉(zhuǎn)移系數(shù)可知，對(duì)于重金屬Cu的轉(zhuǎn)移系數(shù)，施加粉煤灰處理的均小于空白土壤，而表4中Cu在根部的富集系數(shù)和施加粉煤灰后根部的富集系數(shù)基本一致，但施加粉煤灰后的地上部重金屬Cu含量明顯降低，說(shuō)明Cu在根部的積累基本不受粉煤灰的影響，但粉煤灰對(duì)Cu從根部向地上部的轉(zhuǎn)移呈明顯的負(fù)相關(guān)關(guān)系。

隨著種植時(shí)間的推移，由表5可知，小白菜中可食用部分Cr、Pb含量隨之增加，可食用部分Cu含量逐漸減少，150 g·kg-1粗粉煤灰種植第四批的小白菜可食用部分重金屬Pb含量最高，相比第二批增加了40.63%；150 g·kg-1細(xì)粉煤灰種植第四批的小白菜可食用部分重金屬Cr含量最高，相比第二批增加了53.49%；50 g·kg-1粗粉煤灰種植第四批的小白菜可食用部分重金屬Cu含量最低，相比第二批減少了31.98%。施灰培養(yǎng)的小白菜內(nèi)重金屬含量較高，且隨著粉煤灰施入量的增加，小白菜中重金屬含量隨之增加。綜上所述，粗粒徑粉煤灰混合土壤更易釋放重金屬，小白菜由根部向可食用部分轉(zhuǎn)移系數(shù)大于1，說(shuō)明小白菜可食部分較根部更易富集重金屬，導(dǎo)致食用安全隱患。

表6 重金屬Pb/Cr/Cu由小白菜根部向地上部的轉(zhuǎn)移系數(shù)Table 6 Pb, Cr and Cu transfer coefficients of root and shoot of in the Chinese cabbage

3 結(jié) 論

土壤中Pb、Cr、Cu形態(tài)分布基本表現(xiàn)由大到小依次為：殘?jiān)鼞B(tài)、可還原態(tài)/可氧化態(tài)、弱酸提取態(tài)。粉煤灰施入土壤后增加了土壤重金屬含量，但對(duì)各形態(tài)的轉(zhuǎn)化不存在明顯影響。經(jīng)四個(gè)生長(zhǎng)周期后，施灰土壤中重金屬Pb、Cr可提取態(tài)逐漸提高，殘?jiān)鼞B(tài)逐漸降低，生物可利用性逐漸增強(qiáng)，對(duì)土壤及作物存在污染進(jìn)一步加劇的風(fēng)險(xiǎn)。不同施灰土壤中Pb、Cr乙酸溶解態(tài)含量由高到低順序均為：150 g·kg-1粗粉煤灰、150 g·kg-1細(xì)粉煤灰、50 g·kg-1粗粉煤灰、50 g·kg-1細(xì)粉煤灰、CK，粉煤灰的施入量和粒徑均影響乙酸溶解態(tài)Pb、Cr的含量，小白菜的種植活化了施入的粉煤灰，使土壤中的Pb、Cr逐漸從殘?jiān)鼞B(tài)向潛在有效態(tài)和乙酸溶解態(tài)轉(zhuǎn)化，生物可利用性逐漸增強(qiáng)。隨時(shí)間推移，乙酸溶解態(tài)Cu含量逐漸減少，粗粒徑粉煤灰的施灰土壤中Cu的形態(tài)變化與Pb、Cr相似，但在細(xì)粒徑粉煤灰的施灰土壤中Cu的形態(tài)并未發(fā)生明顯轉(zhuǎn)化，與空白土壤呈現(xiàn)相同的穩(wěn)定變化，因此，現(xiàn)階段土壤中Cu的生物可利用性不斷降低，暫時(shí)不會(huì)對(duì)土壤造成Cu污染。小白菜生長(zhǎng)對(duì)于粉煤灰中重金屬的富集特征和轉(zhuǎn)移能力說(shuō)明粉煤灰土壤種植的小白菜可食部分較根部更易富集重金屬，導(dǎo)致食品安全隱患。