張?zhí)祛?，?遠(yuǎn)，顏 妍，湯書(shū)婷，朱鍵銘

（核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029）

同位素稀釋質(zhì)譜法是國(guó)際公認(rèn)的基準(zhǔn)方法，在Rb-Sr、Sm-Nd定年方法中應(yīng)用廣泛，采用同位素稀釋法分析可同時(shí)得到樣品中元素的同位素含量和比值，節(jié)省測(cè)量的時(shí)間，提高結(jié)果的準(zhǔn)確度，但也給同位素測(cè)量過(guò)程中質(zhì)量分餾校正帶來(lái)了困難。以稀釋法測(cè)定樣品中鍶同位素含量和比值測(cè)定為例，稀釋劑的加入，參考比值86Sr/88Sr不再為恒定的0.119 4，其比值隨混合稀釋比的不同而不同，使得常規(guī)質(zhì)量分餾的校正方法 （如指數(shù)定律校正方法）不再適用。部分實(shí)驗(yàn)室采用分樣的方法進(jìn)行測(cè)定，即一份加稀釋劑測(cè)定含量，另一份不加稀釋劑測(cè)定同位素比值，兩次測(cè)定（加稀釋劑和原樣）限制了同位素稀釋法的廣泛使用［1］。 DZ/T 0184.4—1997 標(biāo)準(zhǔn)方法推薦使用稀釋分析法進(jìn)行銣鍶同位素地質(zhì)年齡的測(cè)定［2］，沒(méi)有給出質(zhì)量分餾的校正方法。因此采用稀釋法測(cè)定鍶同位素比值需要解決兩個(gè)問(wèn)題：一是對(duì)84Sr稀釋劑中鍶同位素質(zhì)量分餾如何進(jìn)行校正以獲得稀釋劑鍶同位素的真實(shí)比值？二是稀釋劑和樣品混合溶液中鍶同位素比值如何進(jìn)行質(zhì)量分餾校正？

在同位素比值的測(cè)量過(guò)程中，常用的質(zhì)量分餾校正模式包括線性定律校正方法、冪定律校正方法和指數(shù)定律校正方法三種［3-4］。質(zhì)量分餾效應(yīng)較小時(shí)，三種質(zhì)量分餾校正模式得到的校正值是一致的［5］，部分研究人員認(rèn)為在單稀釋劑方法中冪定律和指數(shù)定律校正方法可得出相近的結(jié)果，但線性定律校正方法的校正結(jié)果與前兩種方法相比存在較大誤差，故很少應(yīng)用。然而，在雙稀釋劑法［6-8］應(yīng)用中常使用線性定律校正方法修正得出的指數(shù)近似模式質(zhì)量分餾校正方法對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行質(zhì)量分餾校正。

為了消除質(zhì)量分餾效應(yīng)的影響，使得稀釋法得到更為精準(zhǔn)的同位素比值，Chu等［9］對(duì)熱電離質(zhì)譜稀釋法分析釹同位素的分餾校正方法進(jìn)行了詳細(xì)探討，采用冪定律校正模式建立了適用于靜態(tài)多接收和動(dòng)態(tài)多接收的稀釋分析同位素分餾校正計(jì)算方法，同時(shí)介紹了稀釋劑同位素的質(zhì)量分餾可采用數(shù)學(xué)迭代方法進(jìn)行校正，但冪定律校正模式應(yīng)用于稀釋法分析，其質(zhì)量分餾系數(shù)計(jì)算公式過(guò)于復(fù)雜，應(yīng)用時(shí)需忽略一些影響因素。Gioia［5］采用較為簡(jiǎn)便的線性校正方法對(duì)Sm-Nd同位素的質(zhì)量分餾進(jìn)行校正，得到釹同位素比值的計(jì)算方法。

通過(guò)比較線性定律、指數(shù)近似模式和指數(shù)定律質(zhì)量分餾校正方法對(duì)鍶同位素質(zhì)量分餾校正結(jié)果，分析指數(shù)近似模式替代指數(shù)定律分餾校正方法，建立基于指數(shù)近似模式的質(zhì)量分餾校正方法計(jì)算稀釋劑測(cè)量過(guò)程中的質(zhì)量分餾校正因子，得到84Sr稀釋劑同位素的真實(shí)比值，以減少稀釋法測(cè)定鍶同位素比值測(cè)量過(guò)程中稀釋劑加入量對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響，在此基礎(chǔ)上，以期得到混合樣品中鍶同位素比值的計(jì)算方法，提高稀釋法同位素測(cè)量的準(zhǔn)確度。

1 質(zhì)量分餾校正方法和同位素稀釋法的計(jì)算

同位素稀釋質(zhì)譜法是基于同位素質(zhì)譜測(cè)量與準(zhǔn)確化學(xué)計(jì)量相結(jié)合的元素分析手段，其測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確，不確定度小，該方法對(duì)樣品前處理要求較低，僅需保證稀釋劑與樣品混合均勻即可，回收率對(duì)測(cè)量結(jié)果幾乎無(wú)影響。但該方法受同位素比值測(cè)量準(zhǔn)確度的影響較大，影響同位素比值準(zhǔn)確度的因素主要來(lái)源于同位素測(cè)量過(guò)程中的質(zhì)量分餾效應(yīng)。離子的熱運(yùn)動(dòng)速率與它們的質(zhì)量平方根成反比，在熱電離過(guò)程中隨測(cè)量時(shí)間的延續(xù)，輕質(zhì)量同位素優(yōu)先蒸發(fā)，重質(zhì)量同位素逐漸被濃縮。所以，測(cè)量的同位素豐度比隨測(cè)量時(shí)間的延續(xù)不斷變化。導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果與真值（參考值）有一定偏倚，故需對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行質(zhì)量分餾校正。

1.1 常用的質(zhì)量分餾校正方法

常用的質(zhì)量分餾校正模式有線性定律校正方法、冪定律校正方法和指數(shù)定律校正方法三種，在雙稀釋劑法中常用對(duì)線性定律校正方法修正得出的指數(shù)近似模式校正方法。

線性定律校正方法［5］如下：

指數(shù)定律校正方法［4］如下：

冪定律校正方法［9］如下：

指數(shù)近似模式校正方法［10］如下：

式中：Rm—測(cè)量值；f—質(zhì)量分餾校正系數(shù)；m1、m2—相對(duì)原子質(zhì)量；Δm—相對(duì)原子質(zhì)量數(shù)之差。

線性定律校正方法和指數(shù)近似模式校正方法與冪定律方法、指數(shù)定律方法相比，計(jì)算過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)便，可以直接得到測(cè)量過(guò)程中的質(zhì)量分餾校正因子。

1.2 同位素稀釋法比值的計(jì)算

同位素稀釋法是在樣品消解前，將稀釋劑加入樣品中與樣品一起消解，保證稀釋劑和待測(cè)樣品的化學(xué)性質(zhì)相同，化學(xué)形式也必須一致，同位素豐度組成不同。在混合溶液中，待測(cè)樣品和稀釋劑必須混合均勻，充分交換達(dá)到化學(xué)平衡。以同位素稀釋法測(cè)定鍶同位素為例介紹稀釋分析同位素的計(jì)算方法：

式中：N—樣品；S—稀釋劑；Tmix—樣品和稀釋劑的質(zhì)量分餾校正的混合比值。

依據(jù)公式（6）可得出稀釋分析樣品中87Sr/86Sr的計(jì)算公式（7）：

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要試劑及儀器

PHOENIX型熱電離質(zhì)譜儀，英國(guó)GV儀器公司產(chǎn)品；十萬(wàn)分之一分析天平；聚四氟溶樣罐；亞沸蒸餾純化MOS級(jí)HCl；鍶單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液；84Sr稀釋劑。

2.2 鍶同位素比值的測(cè)定

使用Phoenix型熱電離質(zhì)譜儀進(jìn)行鍶同位素比值的測(cè)量，采用多接收測(cè)量，多個(gè)法拉第杯檢測(cè)器同時(shí)接收離子流，所以工作前需要進(jìn)行法拉第杯之間的增益測(cè)量。測(cè)試流程包括：點(diǎn)樣、測(cè)試、數(shù)據(jù)處理等。開(kāi)始鍶同位素測(cè)量前，應(yīng)當(dāng)清洗整個(gè)樣品盤(pán)，然后更換每個(gè)樣品位置的電離蓋。

2.2.1 點(diǎn)樣

取10 μL去離子水浸潤(rùn)樣品杯底 （確保杯底全部被水浸潤(rùn)），取6 μL溶液于錸金屬帶上，在1 000 mA電流烤干，加2 μL鉭發(fā)射劑于烤干的樣品上，于1 000 mA電流烤干，緩慢增加電流至樣品帶紅化后迅速關(guān)閉電源。

2.2.2 測(cè)試

按鍶測(cè)量升溫程序?qū)悠穾郎刂? 800mA，提高電流，使溫度升至1 550℃左右，停留約10 s以去除銣的干擾，電流迅速降回2 800 mA，打開(kāi)隔離閥，調(diào)節(jié)聚焦參數(shù)，使88Sr離子流強(qiáng)度達(dá)到3 000 mV左右開(kāi)始進(jìn)行數(shù)據(jù)采集。

2.2.3 數(shù)據(jù)處理

非稀釋法鍶同位素比值校正至86Sr/88Sr＝0.119 4。對(duì)稀釋劑、稀釋劑和鍶標(biāo)準(zhǔn)溶液混合溶液，測(cè)定84Sr/86Sr、87Sr/86Sr和88Sr/86Sr原始值。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同質(zhì)量分餾校正方法比較

對(duì)非稀釋法鍶同位素比值的測(cè)量，通常采用指數(shù)定律進(jìn)行質(zhì)量分餾校正，通過(guò)測(cè)定不同鍶豐度樣品，對(duì)采用線性定律、指數(shù)定律和指數(shù)近似模式的質(zhì)量分餾校正結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，見(jiàn)表1。結(jié)果顯示，線性定律校正結(jié)果與指數(shù)定律校正結(jié)果存在較大差異，而指數(shù)近似模式校正結(jié)果與指數(shù)定律校正結(jié)果比較一致（δ＜0.005‰）。

3.2 稀釋劑和樣品混合溶液中鍶同位素比值質(zhì)量分餾校正因子的計(jì)算

由表1的結(jié)果可見(jiàn)，指數(shù)近似模式與指數(shù)定律校正結(jié)果一致，且計(jì)算相對(duì)簡(jiǎn)單，故可替代指數(shù)定律校正方法對(duì)鍶同位素比值測(cè)量過(guò)程中的質(zhì)量分餾效應(yīng)進(jìn)行校正。

以稀釋法分析測(cè)定鍶同位素為例介紹指數(shù)近似模式公式如下：

表1 不同質(zhì)量分餾校正方法結(jié)果比較Table 1 Results of different mass fractionation correction methods

式中：X，Y，Z—84Sr/86Sr，88Sr/86Sr，87Sr/86Sr的同位素比值；T，M—校正值和測(cè)量值；f—質(zhì)量分餾校正因子；a—質(zhì)量差異系數(shù)的相對(duì)原子質(zhì)量。

將公式（8）和公式（9）帶入公式（5）得稀釋分析同位素質(zhì)量分餾校正系數(shù)f的計(jì)算公式（11）：

3.3 稀釋劑加入量對(duì)鍶同位素比值測(cè)量結(jié)果的影響

鍶單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（編號(hào)為a）和84Sr稀釋劑溶液按 1:0.5、 1:0.7、1:0.8、1:1、1:2、 1:5和1:10比例 （分別編號(hào)b、c、d、e、f、g和h）于潔凈的聚四氟溶樣罐中，充分混合后至于電熱板蒸干，加1滴1 mol·L-1HCl溶液，再次蒸干，以達(dá)到同位素平衡，得到不同稀釋比的樣品和稀釋劑混合溶液，按2.2.1點(diǎn)樣測(cè)試混合溶液鍶同位素比值 （84Sr/86Sr）Mmix、（87Sr/86Sr）Mmix、（88Sr/86Sr）Mmix， 同時(shí)測(cè)定84Sr稀釋劑溶液鍶同位素原始比值 （84Sr/86Sr）S、（87Sr/86Sr）S、 （88Sr/86Sr）S。

表2 不同混合稀釋比下稀釋分析鍶同位素比值結(jié)果Table 2 Sr isotope ratio result of spiked analysis using different mixture ratios

將上述比值的測(cè)量結(jié)果代入公式 （11）得到混合溶液中鍶比值的質(zhì)量分餾因子。按公式（8）、 （9）、 （10）計(jì)算鍶混合樣品的比值校正結(jié)果。將校正的結(jié)果代入公式（7）中得到標(biāo)準(zhǔn)溶液中的 （87Sr/86Sr）N， 計(jì)算結(jié)果列于表2。 可以得出，隨著混合稀釋比增大，計(jì)算得到樣品的87Sr/86Sr與參考值（0.714 012）偏離越來(lái)越大，說(shuō)明結(jié)果誤差來(lái)源于稀釋劑中鍶同位素比值的偏離。

3.4 84Sr稀釋劑中鍶同位素比值質(zhì)量分餾的校正

稀釋劑中鍶的同位素比值的精確測(cè)定對(duì)提高稀釋法測(cè)定樣品中鍶同位素比值是非常重要的。但84Sr稀釋劑中鍶同位素比值不同于非稀釋法測(cè)定樣品中的鍶同位素可以利用參考比值86Sr/88Sr＝0.119 4進(jìn)行質(zhì)量分餾校正。故需要引入新的方法對(duì)其進(jìn)行校正。

設(shè)定84Sr稀釋劑鍶同位素質(zhì)量分餾系數(shù)，按下列公式計(jì)算稀釋劑鍶同位素比值。

式中：X，Y，Z—稀釋劑中84Sr/86Sr，88Sr/86Sr，87Sr/86Sr的同位素比值，T和M—校正值和測(cè)量值，fS—稀釋劑的質(zhì)量分餾校正因子，a—質(zhì)量差異系數(shù)的相對(duì)原子質(zhì)量。

假設(shè)84Sr稀釋劑的鍶同位素比值的初始質(zhì)量分餾因子fS＝0，計(jì)算得到表2結(jié)果。利用規(guī)劃求解函數(shù)進(jìn)行數(shù)學(xué)迭代，通過(guò)改變fS值，使偏差值δ之和最?。ㄐ∮谌f(wàn)分之三），從而得到稀釋劑鍶同位素的質(zhì)量分餾系數(shù)fS＝0.004 2，將fS按公式（12）、 （13）、 （14）計(jì)算得到稀釋劑同位素比值的校正值（84Sr/86Sr）S＝22.153 38，（87Sr/86Sr）S＝3.425 945，（88Sr/86Sr）S＝0.426 076。不同混合稀釋比下稀釋分析鍶同位素比值校正結(jié)果見(jiàn)表3，可以看出不同混合稀釋比樣品中的鍶同位素比值在誤差范圍內(nèi)與非稀釋鍶同位素測(cè)量的比值是一致的，說(shuō)明該計(jì)算接近稀釋劑中鍶同位素的真實(shí)比值，可以消除測(cè)試過(guò)程中分餾效應(yīng)的影響，提高稀釋法同位素測(cè)量的準(zhǔn)確度。

表3 不同混合稀釋比下稀釋分析鍶同位素比值校正結(jié)果Table 3 Corrected Sr isotope results of spiked analysis using different mixture ratios

4 結(jié)論

在比較線性定律、指數(shù)定律和指數(shù)近似模式質(zhì)量分餾校正方法對(duì)鍶同位素比值校正結(jié)果影響的基礎(chǔ)上，利用指數(shù)近似模式質(zhì)量分餾校正方法取代指數(shù)定律校正方法，建立了稀釋法分析鍶混合樣品中鍶同位素的質(zhì)量分餾因子和樣品中鍶同位素比值的計(jì)算方法。利用不同混合稀釋比下稀釋分析樣品中鍶同位素比值與非稀釋鍶同位素比值的差異，采用規(guī)劃求解函數(shù)進(jìn)行數(shù)學(xué)迭代，計(jì)算出稀釋劑鍶同位素比值測(cè)量過(guò)程中質(zhì)量分餾因子fS＝0.004 2 和同位素比值 （84Sr/86Sr）S＝22.153 38，（87Sr/86Sr）S＝3.425 945， （88Sr/86Sr）S＝0.426 076。采用校正后稀釋劑鍶同位素比值計(jì)算出不同混合稀釋比樣品中的鍶同位素比值在誤差范圍內(nèi)與非稀釋鍶同位素測(cè)量的比值是一致的，說(shuō)明該計(jì)算方法達(dá)到對(duì)稀釋劑同位素比值質(zhì)量分餾效應(yīng)進(jìn)行校正的目的，消除了測(cè)試過(guò)程中分餾效應(yīng)的影響，提高了稀釋法同位素比值的測(cè)定準(zhǔn)確性。