祁蒙　惠飛　汪純慧　周權(quán)　馬培杰　龐大為　李煒　楊魯巖　陳艷輝　李昂

摘 要：金屬氧化物基體上負(fù)載納米貴金屬材料相比氧化物襯底可大大提高其催化性能，提高傳感效率并降低應(yīng)用成本。簡(jiǎn)易高效的負(fù)載方法對(duì)于其商業(yè)推廣等應(yīng)用方面具有重要的促進(jìn)作用。納米氧化鎢作為一種優(yōu)良的氣敏和光催化材料，在半導(dǎo)體氣體傳感、光催化、電極材料、光能器件等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。通過貴金屬負(fù)載的方法可以在氧化鎢半導(dǎo)體表面形成豐富的活性中心，成為其性能提高的有效手段。然而負(fù)載方法過于復(fù)雜成本過高阻礙了負(fù)載催化劑大面積推廣及商用化。本文通過一種簡(jiǎn)易，低成本的方法在欠氧型納米片層狀氧化鎢顆粒上制備了高負(fù)載率Au/WO2.6復(fù)合材料。系列實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：反應(yīng)時(shí)間在24h后負(fù)載率達(dá)到最高，負(fù)載率在5mL之前隨金膠體的劑量增多而增多，但隨后劑量的增多并不會(huì)增大負(fù)載量?；瘜W(xué)反應(yīng)后的熱處理將有助于提高納米金顆粒與氧化鎢之間的粘附力，并在熱處理溫度200℃～400℃時(shí)負(fù)載體系最為穩(wěn)定，基體不發(fā)生相變。熱處理溫度超過550℃以上后基體氧化鎢粉末將從具有單斜結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎浇Y(jié)構(gòu)并使片層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成球形結(jié)構(gòu)。通過對(duì)不同反應(yīng)時(shí)間及Au劑量的產(chǎn)物的研究結(jié)果表明，金顆粒先在片層結(jié)構(gòu)的臺(tái)階上生成，隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)或反應(yīng)劑量的增多，金顆粒逐步合并長(zhǎng)大并布滿整個(gè)襯底的表面。系列傾轉(zhuǎn)的高分辨圖像研究了Au/WO2.6的界面微觀結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)球狀納米Au顆粒以鑲嵌方式與片層的氧化鎢基體在界面處形成山丘狀而與襯底結(jié)合在一起，這種牢固的界面為催化過程中物質(zhì)與能量的轉(zhuǎn)移提供了快速通道。這種簡(jiǎn)單易行的方法及其反應(yīng)機(jī)制的研究為其大范圍的推廣及大規(guī)模生產(chǎn)提供了前期基礎(chǔ)。

關(guān)鍵詞：負(fù)載催化劑 氧化鎢 Au/WO2.6 表面界面

中圖分類號(hào)：O6 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-098X（2019）03（c）-0077-09

Abstract： Noble metal materials supported metal oxide have been widely used as catalysts and gas sensing materials due to its improved optical catalyst and gas censoring properties compared with base materials. A facial and effective supporting method or process can improve catalysis efficiency and decrease cost and make it applicable for commercialization. Tungsten oxide is a superior gas sensor and catalysis materials for widely applications in semiconducting sensor， photocatalyst， electrode and photodevices. Nobel metal supported on Tungsten oxide complex system can create more activity center in materials surface and thus highly improve its efficiency. Conventional preparation method however is complicated and high cost which limit its widely application and commercialization. We prepared a full surface supported Au nanoparticles on an oxygen-deficient two-dimensional Tungsten oxide nanosheets. Series experiments indicates that the surface coverage of supporting Au nanoparticle happens after reaction for 24 h and further reaction wouldnt improve its coverage ratio. Following heat treatment under 200℃～400℃didnt keep the phase stable and strengthen the adherence between Au nanoparticles. Higher temperature than 550℃ change the base phase form monoclinic phase to cubic phase and changes its morphologies from sheet-like structure to ball-like shapes. Experiments of reaction time and dose of Au gels indicates that increase of time and Au dose increase the Au supporting rate. Au particles first stable in the steps of sheet-like structures and then cover all the material surface. Series tilting high resolution transmission electron microscope images on the Au/WO2.6 boundary indicates that，ball-like Au decorated into the metal oxide base to form a mountain-like shape with a flat boundary. between them. The type of adherence thus provides paths for materials and energy transfer in catalyst process. Our method is simple and low cost for widely application and commercialization.

Key Words： Supported Catalyst； Tungsten Oxide； Au/WO2.6； Surface & Interface

氧化鎢是一種優(yōu)良的氣敏材料和光催化材料，在半導(dǎo)體氣體傳感、光催化、電極材料、光能器件等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1-3]。當(dāng)氧化鎢作為氣敏材料可以檢測(cè)的有害氣體如NOx，H2S，H2，CH3COCH3等[4，5]。但是氧化鎢作為典型的金屬半導(dǎo)體氧化物存在著結(jié)構(gòu)單一，氣敏響應(yīng)靈敏度低，氣體選擇性較差、光催化[6]和氣敏效率低等問題[7]，限制了氧化鎢作為氣敏材料和光催化劑的應(yīng)用。通過貴金屬負(fù)載的方法可以在氧化鎢半導(dǎo)體表面形成豐富的活性中心，將會(huì)有利于被檢測(cè)氣體的選擇性吸附，大幅度提高對(duì)待檢氣體的選擇性和靈敏度。同時(shí)活性位點(diǎn)的增加也為光電催化過程中能量吸收和轉(zhuǎn)化提供了起始反應(yīng)位點(diǎn)，增加了反應(yīng)通道[8，9]，因此利用貴金屬負(fù)載氧化鎢來提高其催化性能和氣體敏感性能是切實(shí)可行的手段并且是降低成本實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的首選方案。隨著近幾年對(duì)氧化鎢負(fù)載貴金屬作為氣敏材料及光催化材料的研究越來越廣泛，負(fù)載貴金屬的種類已經(jīng)擴(kuò)展到Au、Ag、Pt等[10]。如Q. Xiang等通過把納米Au顆粒負(fù)載到WO3納米管制備成氣敏材料，并檢測(cè)了其對(duì)多種氣體的敏感性能的提高，如H2、CO、CH4等。對(duì)比了Au/WO3和ZnO2氣敏性能，他們發(fā)現(xiàn)Au/WO3擁有更好的氣敏性[11]；Nurul等研究了Au/WO3作為光催化材料的一些光化學(xué)性能[12]；Tama's等發(fā)現(xiàn)Au/WO3對(duì)CO的低溫氧化反應(yīng)催化性能優(yōu)良[6]。

氧化鎢負(fù)載Au納米顆粒的制備方法有多種，常用的方法有浸漬法[13]、離子交換法[14]、化學(xué)氣相沉積法[15]、共沉淀法[16，17]等。其中，浸漬法是將載體浸泡在含Au活性組分（如AuCl3、HAuCl·3H2O）溶液中，通過蒸發(fā)溶劑、最后在氫氣氛圍下還原出Au，從而形成負(fù)載型的Au/WO3復(fù)合物，但該方法得到的Au粒徑較大，平均粒徑在20nm以上，且Au顆粒大量團(tuán)聚[18，19]；離子交換法是將HAuCl4的水溶液與HY（或NaY）分子篩共熱，使之與分子篩作用以取代載體表面或內(nèi)部的H或Na+，再經(jīng)過焙燒、還原等活化處理后制得Y型分子篩作載體的金催化劑，該方法同樣不適用于氧化鎢負(fù)載Au；化學(xué)氣相沉積法是將具有揮發(fā)性的有機(jī)金化合物的蒸汽導(dǎo)入到有較高比表面積的金屬氧化物載體中，使其吸附于載體上，經(jīng)空氣中焙燒使有機(jī)物分解成小顆粒的Au， 該方法制得的Au平均粒徑較小（約2nm），但是其化學(xué)工藝比較繁瑣，制備條件嚴(yán)格，且成本較高[20]；共沉淀法是將HAuCl4溶液和相應(yīng)載體氧化物的金屬硝酸鹽溶液加入到堿性沉淀劑的水溶液中，同時(shí)得到兩種氫氧化物的共沉淀物，經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒等處理后得到Au/WO3復(fù)合物，該方法得到的Au顆粒粒徑同樣較大（20～50nm）[21]。除了以上幾種常用的制備方法外，還有激光輔助沉積法[22]、噴霧熱分解法[23， 24]、微波法[24]等，但這幾種方法由于成本較高在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中較少用到。因此一種簡(jiǎn)單易行，成本低廉的負(fù)載方法成為Au/WO3工業(yè)化的前提條件。

本文報(bào)道了一種制備簡(jiǎn)單，成本低廉的WO3負(fù)載Au納米顆粒的溶膠沉積制備方法。為了提高反應(yīng)活性，我們采用的基體材料為活性位點(diǎn)更多的欠氧型氧化鎢WO2.6納米顆粒。該方法使用原料和制備工藝簡(jiǎn)單，得到的納米Au顆粒粒徑小，負(fù)載率高。該方法首先使用NaHB4還原劑將HAuCl4還原成Au顆粒，通過調(diào)節(jié)還原劑NaHB4的濃度可控制Au顆粒的粒徑，從而制得一定粒徑大小的Au溶膠，再將WO3載體加入到一定量的Au溶膠中，通過載體的靜電吸附作用使Au粒子吸附沉積在載體表面，經(jīng)過離心、洗滌、干燥、焙燒等工藝最終得到Au/WO3復(fù)合物。并通過系列實(shí)驗(yàn)找到最佳負(fù)載時(shí)間，溫度等實(shí)驗(yàn)條件，并提出了負(fù)載機(jī)理。該方法可以推廣到類似的貴金屬負(fù)載金屬氧化物體系，并為工業(yè)化生產(chǎn)提供制備基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氯金酸（HAuCl4·4H2O），硼氫化鈉（NaHB4）和碳酸鉀（K2CO3）均來自北京化學(xué)試劑有限公司，三氧化鎢粉末WO2.6來自智鈦納米科技有限公司：RD-WZ100，實(shí)驗(yàn)用水均為高純?nèi)ルx子水。

透射電子顯微鏡（TEM）：美國(guó)FEI公司Titan-TEM，X-射線衍射儀（XRD）：德國(guó)BRUKER公司D8-ADVANCEX。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

硼氫化鈉還原法：稱取40mL去離子水，加入0.6mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的HAuCl4，再加入0.2mL濃度為0.2mol/L碳酸鉀溶液，不斷攪拌加入新鮮配制的0.5mg/mL的硼氫化鈉水溶液0.5～2mL，直至溶液顏色由藍(lán)紫色變?yōu)槌燃t色。

制備流程如圖1所示，取不同體積（3～15mL）的納米Au溶膠，各加入20mg納米WO2.6粉末，充分混合，超聲1h，將超聲好的溶液分別攪拌1～48h。攪拌完成后放入烘箱80℃烘干，將烘干后的樣品放入馬弗爐進(jìn)行燒結(jié)，并進(jìn)行不同溫度的燒結(jié)200℃～800℃，最后將燒結(jié)后的樣品用乙醇和去離子水清洗5次。

將制備好的負(fù)載粉末部分進(jìn)行XRD表征，其余部分放入離心管，用乙醇清洗離心5次，用乙醇進(jìn)行稀釋分散，超聲均勻后，微量滴于微柵，80℃烘烤30min，用透射電子顯微鏡對(duì)其形貌及結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察并對(duì)其結(jié)果進(jìn)行粒度分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 原始WO2.6粉末的形貌與結(jié)構(gòu)分析

圖2（a-b）分別為納米WO2.6粉末的低倍TEM圖像及HRTEM高分辨圖像，典型的WO2.6的基本形貌為矩形納米薄片，如圖2（a）所示。圖2（b）則顯示出WO2.6呈多層片層狀結(jié)構(gòu)，其中箭頭位置對(duì)應(yīng)不同層的邊界。相應(yīng)的非彈性性能量過濾透射電鏡圖片（EFTEM，圖2（c）顯示片層結(jié)構(gòu)的厚度不同。而相應(yīng)的能量損失譜圖2（d）則給出我們用來負(fù)載的襯底材料的欠氧特性：其中標(biāo)示為‘a(chǎn)的峰相對(duì)于標(biāo)示為‘b和‘c相對(duì)高度較小基本處于平齊狀態(tài)，而標(biāo)準(zhǔn)WO3的‘a(chǎn)峰相對(duì)‘b和‘c高出較多。典型的高分辨像透射電鏡照片如圖2（e），可以清晰的看出WO2.6箭頭所指方向晶面間距為0.37nm，對(duì)應(yīng)單斜WO3{010}面晶面間距。氬氣保護(hù)下燒結(jié)的氧化鎢粉末具有良好的相穩(wěn)定性如圖2（f）所示，從室溫到700℃度燒結(jié)均具有相同的相結(jié)構(gòu)。通過標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS NO.71-2450中的衍射峰與實(shí)驗(yàn)得到的衍射譜進(jìn)行對(duì)比，可以認(rèn)定原始WO2.6粉末為單斜晶相。

2.2 納米Au顆粒的制備及表征

納米金顆粒通過溶膠凝膠方法制備。實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出，NaHB4加入量從0.5～2mL的劑量范圍內(nèi)生成的金顆粒尺寸大小相當(dāng)。圖3為還原劑NaHB4加入量2mL時(shí)得的Au溶膠的粒徑TEM圖像及粒徑分布圖，金顆粒呈現(xiàn)多次孿晶的圓球狀，粒徑分布在2～10nm，平均粒徑4nm。

2.3 納米Au加入量對(duì)WO2.6負(fù)載率的影響

圖4為加入不同量的Au溶膠所得WO2.6負(fù)載Au顆粒的TEM圖，從（a）（e）圖可以看出，當(dāng)Au加入量為3mL時(shí)，WO2.6負(fù)載Au顆粒數(shù)量較少，Au顆粒的負(fù)載僅出現(xiàn)在WO2.6片層結(jié)構(gòu)的臺(tái)階處，WO2.6上表面并沒有負(fù)載Au顆粒；（b）（f）圖為Au加入量為5mL，此時(shí)WO2.6負(fù)載Au顆粒數(shù)量較多，從圖中可以看出，單個(gè)WO2.6片上邊緣和內(nèi)部均沾滿了Au顆粒；（c） （g）圖為Au加入量為10mL，此時(shí)WO2.6負(fù)載Au顆粒數(shù)量較為可觀，比Au加入量為5mL時(shí)負(fù)載量相差不大；（d）（h）圖為Au加入量為15mL，從圖中可以看出，WO2.6負(fù)載Au顆粒數(shù)量下降。經(jīng)過計(jì)算，Au為3mL，單位面積負(fù)載比為0.053個(gè)/nm2，Au為5mL，單位面積負(fù)載比為0.48個(gè)/nm2，Au 10mL，單位面積負(fù)載比為0.24個(gè)/nm2，Au為15mL，單位面積負(fù)載比為0.13個(gè)/nm2。當(dāng)Au加入量為5mL時(shí)，WO2.6負(fù)載Au顆粒負(fù)載率最高。這是由于WO2.6與Au顆粒之間的吸附屬于物理吸附，二維片狀WO2.6臺(tái)階處比表面積大，小尺寸的Au顆粒較小優(yōu)先吸附在臺(tái)階處。隨著的反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)或者Au劑量的增多，臺(tái)階處吸附滿后，Au顆粒開始吸附在片狀氧化物的外表面。而Au顆粒的濃度當(dāng)?shù)竭_(dá)某一極值時(shí)，反應(yīng)溶液中的Au顆粒會(huì)分散性變差，團(tuán)聚成鏈降低自身表面積，不容易在臺(tái)階等處優(yōu)先吸附，引起負(fù)載量下降。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)WO2.6負(fù)載程度的影響

當(dāng)Au劑量為5mL，隨著反應(yīng)時(shí)間變化的不同，WO2.6負(fù)載Au顆粒的TEM圖如圖5所示。從圖中可以看出攪拌時(shí)間是影響Au負(fù)載程度的一個(gè)重要因素，在24h以內(nèi)，攪拌時(shí)間越長(zhǎng)，負(fù)載率越高。更長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)結(jié)果表明，超過24h的反應(yīng)時(shí)間不會(huì)增加Au的負(fù)載率。

2.5 燒結(jié)溫度對(duì)負(fù)載的影響

當(dāng)Au加入量為5mL，攪拌時(shí)間為24h，將負(fù)載后的產(chǎn)物分別在大氣環(huán)境中200℃、400℃、600℃、800℃進(jìn)行燒結(jié)得出如圖6所示的不同形貌。從圖6（a）和（b）分別是燒結(jié)溫度為200℃和400℃時(shí)的Au/WO2.6的TEM圖像，在燒結(jié)溫度為200℃和400℃時(shí)， Au在WO2.6納米片上均勻負(fù)載，氧化物襯底的形貌沒有改變。當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到600℃時(shí)，WO2.6形貌發(fā)生改變，邊緣變得不規(guī)則，出現(xiàn)棱角多晶化，燒結(jié)溫度達(dá)到800℃時(shí)這種現(xiàn)象更加明顯。燒結(jié)溫度為600℃、800℃時(shí)，負(fù)載的Au納米顆粒粒徑明顯增大。我們的實(shí)驗(yàn)同時(shí)表明未經(jīng)燒結(jié)處理的負(fù)載產(chǎn)物經(jīng)過24h的放置以后發(fā)生脫落。

圖7為不同燒結(jié)溫度WO2.6負(fù)載Au顆粒的XRD圖譜，當(dāng)溫度為200℃～550℃時(shí)，XRD衍射峰均對(duì)應(yīng)相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS NO.71-2450的衍射峰，從而判定此時(shí)氧化鎢粉末屬于單斜相。納米Au顆粒屬于立方相（JCPDS NO.65-2870）。當(dāng)燒結(jié)溫度為600℃、800℃時(shí)，WO2.6晶型發(fā)生改變，XRD衍射峰均對(duì)應(yīng)相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 41-0371卡片的衍射峰，從而判定此時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)檎痪担Ц癯?shù)為a=0.73nm， b=0.75nm，c=0.39nm，此時(shí)負(fù)載的納米Au顆粒仍保持立方相結(jié)構(gòu)。襯底氧化鎢的明顯相變發(fā)生在600℃及以上，在550℃時(shí)已經(jīng)發(fā)生了部分相變，而在500℃以下燒結(jié)的負(fù)載產(chǎn)物無明顯相變。這表明在負(fù)載后的產(chǎn)物在500℃下大氣中燒結(jié)不會(huì)改變襯底的晶體相結(jié)構(gòu)。

2.6 WO2.6/Au顆粒的界面結(jié)構(gòu)

為了研究WO2.6負(fù)載Au的顆粒的界面結(jié)構(gòu)，對(duì)其中一片負(fù)載Au顆粒的氧化鎢界面在透射電鏡中進(jìn)行了系列傾轉(zhuǎn)。如圖8所示，將負(fù)載于WO2.6的Au進(jìn)行傾轉(zhuǎn)，從-20℃轉(zhuǎn)到20℃從系列傾轉(zhuǎn)后的圖片可以看出：Au于WO2.6的接觸面始終呈扁平狀，并在一定程度上以鑲嵌方式進(jìn)入WO2.6襯底內(nèi)部。圖8（h）為該Au顆粒負(fù)載于WO2.6的示意圖。多個(gè)研究表明：負(fù)載催化劑之所以能夠加速催化的進(jìn)行是由于貴金屬和襯底之間發(fā)生了能量和物質(zhì)的轉(zhuǎn)移。鑲嵌方式的負(fù)載縮短了貴金屬和襯底之間的距離，為兩者這件的能量和物質(zhì)的轉(zhuǎn)移提供了輸運(yùn)通道。

3 WO2.6負(fù)載納米Au顆粒的負(fù)載機(jī)理

本研究通過TEM、HRTEM表征手段得出WO2.6負(fù)載納米Au顆粒的負(fù)載機(jī)理如圖9所示。如圖所示，WO2.6呈多片層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間緊密連接，層之間呈臺(tái)階狀，由于WO2.6的比表面積較大，二者之間通過靜電范德華力緊密吸附在一起，即Au負(fù)載于WO2.6之上。通過研究發(fā)現(xiàn)，攪拌一定的時(shí)間之后Au顆粒與WO2.6吸附的表面呈扁球狀，Au首先吸附于WO2.6多層結(jié)構(gòu)的臺(tái)階處，但是會(huì)有部分Au沒有吸附，處于游離狀態(tài)，再經(jīng)過一定時(shí)間的攪拌和煅燒，全部Au均會(huì)吸附于WO2.6，此時(shí)無游離Au，WO2.6多層結(jié)構(gòu)的臺(tái)階處全部吸附之后Au會(huì)繼續(xù)在WO2.6的表面處吸附。經(jīng)過煅燒后，Au與WO2.6的結(jié)合會(huì)更加緊密。

參考文獻(xiàn)

[1] Xiang， Q.； Meng， G. F.； Zhao， H. B.； Zhang， Y.； Li， H.； Ma， W. J.； Xu， J. Q.， J. Physical Chemistry C 2010， 114 （5）：2049-2055.

[2] Yin， L.； Chen， D.； Fan， B.； Lu， H.； Wang， H.； Xu， H.； Yang， D.； Shao， G.； Zhang， R.， Materials Chemistry and Physics 2013， 143 （1）：461-469.

[3] Wang， Y.； Cui， X.； Yang， Q.； Liu， J.； Gao， Y.； Sun， P.； Lu， G.， Sensors and Actuators B： Chemical 2016（225）：544-552.

[4] Kabcum， S.； Kotchasak， N.； Channei， D.； Tuantranont， A.； Wisitsoraat， A.； Phanichphant， S.； Liewhiran， C.， Sensors & Actuators B Chemical 2017， 252（11）：523-536.

[5] Li， F.； Guo， S.； Shen， J.； Shen， L.； Sun， D.； Wang， B.； Chen， Y.； Ruan， S.， Sensors & Actuators B Chemical 2017（238）：364-373.

[6] Firkala， T.； Fórizs， B.； Drotár， E.； Tompos， A.； Tóth， A. L.； Varga-Josepovits， K.； László， K.； Leskel?， M.； Szilágyi， I. M.， Catalysis Letters 2014， 144（5）：831-836.

[7] Dai， E.； Wu， S.； Ye， Y.； Cai， Y.； Liu， J.； Liang， C.， J. Colloid & Interface Science 2017， 514（3）：165-171.

[8] Haruta， M.， Gold Bulletin 2004，37（1-2）：27-36.

[9] Natallia， S.； Werner， E.； Thomas， B.； Bruno， M.； Lynda， S. A.； Dimos， P.， Langmuir the Acs Journal of Surfaces & Colloids 2010， 26 （2）：663-670.

[10]Han D.， Zhang A.， Gao G.， Su H.， Chemical Industry and Engineering Progress 2012，31（2）：435-440.

[11]Xiang， Q.； Meng， G. F.； Zhao， H. B.； Zhang， Y.； Li， H.； Ma， W. J.； Xu， J. Q.， Journal of Physical Chemistry C 2013， 114 （5）：2049-2055.

[12]L.A.J. Garvie， P.R. Buseck. J. Physics and Chemistry of Solids 1999， 60 （12）：1943-1947.

[13]Grisel， R. J. H.； Weststrate， C. J.； Goossens， A.； Craje， M. W. J.； Van， d. K. A. M.； Nieuwenhuys， B. E.， Catalysis Today 2002， 72（1）：123-132.

[14]Kharasch， M. S.； Beck， T. M.， J. American Chemical Society 2002， 56 （10）：2057-2060.

[15]Vuong， N. M.； Kim， D.； Kim， H.， Scitific Reports 2015， 5， 11040.

[16]Haruta， M.； Yamada， N.； Kobayashi， T.； Iijima， S.， Journal of Catalysis 1989， 115 （2）：301-309.

[17]Zhou， Z.， Jin G.， Modern Chemical Industry， 1999， 12， 19-21.

[18]Takaoka， G. H.； Hamano， T.； Fukushima， K.； Matsuo， J.； Yamada， I.， Nuclear Instruments & Methods in Physics Research，1997， 121（1–4）：503-506.

[19]Wu S.， Huang W.， Zhang S.， Wei W.， Zhang S.， Zheng X.， J. of Molecular Catalysis（China），2000，21（5）：419-422.

[20]Okumura， M.； Tsubota， S.； Haruta， M.， Journal of Molecular Catalysis A Chemical，2003，199（1）：73-84.

[21]Kirimura， K.； Furuya， T.； Nishii， Y.； Ishii， Y.； Kino， K.； Usami， S.， Journal of Bioscience & Bioengineering ，2001，91（3）：262-266.

[22]Wang， C. Y.； Liu， C. Y.； Jin， C.； Tao， S.， J. Colloid & Interface Science，1997， 191 （2）：464-470.

[23]Zanella， R.； Giorgio， S.； Henry， C. R.； Louis， C.， J.phys.chem.b，2002， 106（31）：7634-7642.

[24]Bao H.， Xu Z.，Yin H.， Zheng Y.， Chen W.， J. Inorganic Bulletin，2005，21（3）：84-88.