孔 冰，胡中華，王 帥，張 弟，任玉寶

（忠旺集團(tuán)研發(fā)中心，遼陽111000）

0 前言

硫酸陽極氧化法以其電解液成分簡單、成本低廉、操作簡單等特點(diǎn)，在世界范圍內(nèi)被廣泛應(yīng)用在鋁合金材料表面處理中。其成膜質(zhì)量，包括膜厚及均勻性、硬度、耐磨、耐蝕等性能，與陽極氧化處理過程中的工藝參數(shù)密切相關(guān)[1，2]。其中，鋁離子濃度對(duì)成膜質(zhì)量影響較大。鋁離子濃度高，溶液電阻大，能耗高，氧化膜質(zhì)量差。因此，工業(yè)上一般將鋁離子控制在15g/L以下。

目前，忠旺集團(tuán)采用倒槽的方法控制氧化槽液中的鋁離子，這樣既易造成環(huán)境污染，同時(shí)也增加了工藝成本。

本文通過向硫酸槽液中加入硫酸銨，與鋁離子發(fā)生反應(yīng)，使其以沉淀析出的方法，研究降低陽極氧化槽液中鋁離子含量，減少硫酸槽液排放，達(dá)到節(jié)約成本及環(huán)保的最佳工藝[3，4]。

1 試驗(yàn)方案

1.1 試驗(yàn)原理

硫酸槽液中的鋁離子來源方式主要有兩種：（1）氧化過程中已經(jīng)形成的氧化膜被硫酸溶液溶解，該過程是陽極氧化槽液中鋁離子的主要來源；（2）鋁基體在硫酸溶液中的溶解，該過程產(chǎn)生的鋁離子較少。這就意味著在陽極氧化反應(yīng)的過程中，鋁離子含量會(huì)隨著反應(yīng)時(shí)間及處理批次的增多而逐漸增加，甚至影響陽極氧化成膜質(zhì)量。

本試驗(yàn)主要采用向鋁離子含量較高（一般大于15g/L）的硫酸槽液中加入硫酸銨，使鋁離子以銨明礬的沉淀方式析出，達(dá)到去除鋁離子以及回收硫酸的目的。反應(yīng)原理見反應(yīng)式（1）、（2）、（3）。根據(jù)所示反應(yīng)原理，去除1g/L的鋁離子需要加入約2.5g硫酸銨。

1.2 試驗(yàn)方案

硫酸銨以一次加入和少量多次加入兩種方式加入到氧化槽液中，且硫酸銨加入以粉體直接加入和純水溶解后加入的形式進(jìn)行試驗(yàn)。具體試驗(yàn)方案見表1。

表1試驗(yàn)方案

1.3 檢測方法

試驗(yàn)過程中需對(duì)溶液溫度變化、硫酸銨添加前后鋁離子及硫酸濃度變化進(jìn)行檢測。具體方法如下。

（1）硫酸濃度檢測。取5mL槽液于250mL錐形瓶中，加入50mL去離子水及20mL氟化鉀（10%），加3～5滴酚酞指示劑，用1mol/L NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至粉紅色為終點(diǎn)，記錄所消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積V1，按公式（4）進(jìn)行計(jì)算。

（2）鋁離子濃度檢測。取5mL槽液于250mL錐形瓶中，加入50mL去離子水，加3～5滴酚酞指示劑，用1mol/L NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至粉紅色為終點(diǎn)，記錄所消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積V2，按公式（5）進(jìn)行計(jì)算。其中，N為NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)確濃度。

2 結(jié)果分析

2.1 一次性加入硫酸銨工藝研究

試驗(yàn)采用兩種方法進(jìn)行研究，分析如下。

（1）粉體直接加入法。按測試出槽液中鋁離子濃度計(jì)算所需硫酸銨的質(zhì)量，將硫酸銨粉體直接加入到溶液中。試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)硫酸銨粉體在硫酸溶液中的溶解性較差，因此需將溶液加熱（50～60℃），待硫酸銨全部溶解后，開始降溫。鋁離子及硫酸濃度變化見表2。

表2鋁離子及硫酸濃度變化表

由表2可以看出，隨著溶液溫度的不斷下降，硫酸銨去除鋁離子的量不斷增加。當(dāng)溶液溫度控制在4℃時(shí)，鋁離子溶液降到最低（降3.78g/L）。但根據(jù)反應(yīng)原理，加入20g/L的硫酸銨應(yīng)去除8g/L鋁離子，與反應(yīng)原理嚴(yán)重不符。這可能是由于硫酸銨在硫酸溶液中的溶解性較差，隨著溶液溫度的緩慢降低，少量的硫酸銨參與去除鋁離子反應(yīng)，大量的硫酸銨會(huì)隨著溶液溫度的不斷降低而析出。

溶液中的硫酸濃度隨著生成銨明礬的不斷增加而降低，且在氧化過程中，硫酸溶液會(huì)溶解一部分鋁基體及氧化膜，使硫酸濃度降低，因此無法利用反應(yīng)原理明確推算硫酸的消耗量。表明使用硫酸銨去除溶液中的鋁離子時(shí)，應(yīng)定時(shí)檢測槽液中硫酸濃度，以免造成氧化膜質(zhì)量較差。

（2）純水溶解后加入法?？紤]硫酸銨在硫酸溶液中的溶解性問題，將硫酸銨與純水按比例1：7加入到硫酸槽液中，攪拌過程中降低溶液溫度，靜置。鋁離子及硫酸濃度變化見表3。

表3鋁離子及硫酸濃度變化表

由表3可以看出，隨著溶液溫度不斷降低，硫酸銨去除鋁離子的量不斷增加。當(dāng)溶液溫度控制在4℃時(shí)，鋁離子溶液降到最低（降5.04g/L），與反應(yīng)原理不符，但鋁離子降低量較直接加入硫酸銨粉體去除鋁離子的量大。這可能是由于硫酸銨在水中完全溶解，增加了在硫酸溶液中的溶解度，隨著溶液溫度的緩慢降低，一部分硫酸銨參與去除鋁離子反應(yīng)，另一部分硫酸銨會(huì)隨著溶液溫度的不斷降低而析出。同時(shí)溶液中的硫酸濃度隨著生成銨明礬的不斷增加而降低。

2.2 少量多次加入硫酸銨工藝研究

因一次性加入過多的硫酸銨會(huì)造成硫酸銨析出，不能充分反應(yīng)，因此采用少量多次加入硫酸銨的方法去除氧化槽液中的鋁離子。

（1）粉體加入量的確定。分別向槽液中加入1、5、7、10g/L的硫酸銨水溶液（比例為1∶7），溶液溫度控制在4℃，持續(xù)攪拌。鋁離子降低變化量如圖1所示。圖1中，在溶液為4℃時(shí)，鋁離子降低量呈上升趨勢。當(dāng)硫酸銨加入量為5g/L時(shí)，鋁離子降低量為2.08g/L，符合原理。但超過5g/L時(shí)，鋁離子降低量上升趨勢減弱。這可能是由于部分硫酸銨在較低溫度下會(huì)析出，導(dǎo)致鋁離子降低量低于原理計(jì)算值。因此，將每次加入的硫酸銨量定為5g/L，也就是說每次降低2g/L鋁離子。

圖1硫酸銨添加量與鋁離子變化關(guān)系圖

（2）驗(yàn)證試驗(yàn)。根據(jù)測出的槽液中鋁離子含量，按每次加入5g/L硫酸銨（比例為1∶7）去除鋁離子，將槽液中鋁離子控制在15g/L以下。試驗(yàn)過程中需將銨明礬過濾，取上清液進(jìn)行第下一次試驗(yàn)，結(jié)果如表4所示。

表4驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果

表4中，通過四次試驗(yàn)，可使溶液中鋁離子含量從24.12g/L降至15.31g/L。但過濾沉淀過程會(huì)造成溶液體積減少以及溶液中硫酸濃度降低，因此需及時(shí)向槽液中補(bǔ)加硫酸溶液，以達(dá)到最佳的工藝范圍。補(bǔ)加的硫酸溶液會(huì)稀釋原有溶液中鋁離子的濃度，可以使溶液中鋁離子含量降至15g/L以下。

3 總結(jié)

（1）通過向鋁離子含量較高的氧化槽液中加入硫酸銨，可使溶液中鋁離子含量降至最佳的工藝范圍內(nèi)，即降至15g/L以下。

（2）將溶液溫度控制在4℃左右，按每次去除2g/L鋁離子，向槽液中加入比例為1∶7的硫酸銨水溶液（即每次加5g/L硫酸銨），持續(xù)攪拌，靜置約30min。將沉淀槽液用離心機(jī)離心后將上清液回收至氧化槽，沉淀單獨(dú)回收。

（3）該工藝去除鋁離子的過程中會(huì)使溶液的硫酸濃度降低。因此，應(yīng)檢測去除鋁離子后溶液的硫酸濃度，及時(shí)補(bǔ)加硫酸，使其保持在最佳的氧化工藝范圍內(nèi)。

（4）該工藝不僅能有效去除氧化槽液中的鋁離子，還可以降低廢槽液的排放，節(jié)省工藝成本，保護(hù)環(huán)境。同時(shí)生成的銨明礬沉淀可作為化工原料進(jìn)行再利用，節(jié)約資源。