李小玲

（西南鋁業(yè)（集團(tuán)）有限責(zé)任公司，重慶401326）

0 前言

隨著人類社會(huì)科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，水資源環(huán)境污染問(wèn)題越來(lái)越受到人們的廣泛關(guān)注，安全、高效去除水中的污染物是人們研究的重點(diǎn)。在眾多的半導(dǎo)體光催化劑中，TiO2光催化劑因其具有光催化活性高、價(jià)格低、化學(xué)穩(wěn)定性好以及安全無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)[1]，被廣泛應(yīng)用于環(huán)境治理、太陽(yáng)能利用等領(lǐng)域[2]。例如在鋁加工行業(yè)的生產(chǎn)工藝中會(huì)產(chǎn)生大量的含鉻廢水，廢水中的Cr6+毒性大，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。Sun等[3]制備了TiO2/DIA光催化劑對(duì)含Cr6+廢水進(jìn)行處理，取得了較好的效果。

然而，當(dāng)TiO2受到光照后，光激發(fā)產(chǎn)生的光生電子-空穴分離效率低易快速?gòu)?fù)合以及對(duì)太陽(yáng)能的利用率低，同時(shí)傳統(tǒng)的銳鈦礦型的TiO2的帶隙能為3.2 ev，比一般的半導(dǎo)體帶隙能大，只能吸收紫外光區(qū)的光，而無(wú)法對(duì)可見(jiàn)光進(jìn)行響應(yīng)；而在太陽(yáng)光中，可見(jiàn)光約占48%，極大地阻礙了其在實(shí)踐中的應(yīng)用[4]。因此，為了讓可見(jiàn)光得到最大利用，必須讓TiO2對(duì)可見(jiàn)光有響應(yīng)。如何提高TiO2的光催化活性成為人們關(guān)注的重點(diǎn)。

研究發(fā)現(xiàn)，可以在TiO2中摻雜第三種元素來(lái)實(shí)現(xiàn)，例如用C、N、B、F等元素來(lái)代替O2-離子，非金屬摻雜的TiO2可以降低TiO2的禁帶寬度，或者通過(guò)摻雜過(guò)渡金屬或者稀土金屬離子來(lái)取代Ti4+，可以提高光生電子-空穴的分離速率，并提高對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力，提高其對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)程度。人們?cè)诶碚摵蛯?shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)氮元素?fù)诫s能很好地提高TiO2的光化學(xué)特性，可能是由于N元素?fù)诫s后在價(jià)帶上產(chǎn)生的N 2p態(tài)，能夠湮滅電子-空穴對(duì)[5]。同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)，稀土金屬元素?fù)诫s的TiO2可以有效提高TiO2對(duì)可見(jiàn)光的吸收，并且能夠降低光生電子-空穴的結(jié)合率，進(jìn)而使得TiO2的光催化活性得到提高[6，7]。因此，對(duì)TiO2進(jìn)行非金屬元素和過(guò)渡金屬元素的共摻雜[8]，可以在一定程度上提高TiO2對(duì)可見(jiàn)光的吸收、提高TiO2的光催化效率。

本文制備不同氮鈰共摻雜的TiO2光催化劑，通過(guò)X射線衍射（XRD）、UV-可見(jiàn)漫反射光譜（UV-Vis DRS）對(duì)樣品進(jìn)行表征。通過(guò)XRD參數(shù)計(jì)算出樣品的平均粒徑，通過(guò)紫外可見(jiàn)漫反射光譜檢測(cè)催化劑的吸收波長(zhǎng)，同時(shí)對(duì)光催化反應(yīng)的過(guò)程進(jìn)行優(yōu)化研究，采用正交法對(duì)N/Ce/TiO2催化羅丹明B進(jìn)行工藝優(yōu)化，確定最佳工藝條件，以期為后續(xù)處理鋁廢水中Cr6+離子的研究提供一定的理論參考。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 樣品制備

鈦酸丁酯、羅丹明B、乙二胺、無(wú)水乙醇、六水合硝酸鈰（Ce（NO3）3·6H2O）均為分析純，購(gòu)自阿拉丁試劑（上海）有限公司；濃硝酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%，AR），購(gòu)自西隴化工股份有限公司。

量取10 mL鈦酸丁酯加入到25 mL無(wú)水乙醇中，磁力攪拌10min，充分混合后得到溶液A；再將一定量的二乙胺（N/Ti=0.15，摩爾比）、0.40mL的濃硝酸，5mL去離子水及一定量的Ce（NO3）3·6H2O加入到15 mL無(wú)水乙醇中，磁力攪拌20 min，混合后得到B溶液?？刂品磻?yīng)溫度為30oC，劇烈攪拌下將A溶液逐滴加入到B溶液中，控制滴加速度，在40 min內(nèi)滴加完畢。在室溫下繼續(xù)劇烈攪拌2.5 h，得到均一透明的溶膠，常溫下靜置24h。再于真空干燥箱中100oC真空干燥3h，研磨成粉末，在550oC下煅燒3h，得到氮鈰共摻雜的TiO2光催化劑。氮摻雜的TiO2樣品和空白TiO2樣品制備方法同上，不添加相應(yīng)的元素。

2.2 光催化反應(yīng)活性實(shí)驗(yàn)

以羅丹明B為目標(biāo)降解物，對(duì)光催化劑進(jìn)行光催化降解活性評(píng)價(jià)，光催化性能測(cè)試在實(shí)驗(yàn)室自制的光化學(xué)反應(yīng)儀上進(jìn)行。具體反應(yīng)步驟為：準(zhǔn)確量取30mL（10mg/L）羅丹明B溶液，加入20mg光催化劑，攪拌，在暗室吸附30 min達(dá)平衡；用300 W氙燈照射，進(jìn)行反應(yīng)；每過(guò)一段時(shí)間進(jìn)行取樣，離心分離，取上層清夜用紫外分光光度計(jì)測(cè)定溶液的吸光度。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD分析

圖1為不同樣品的X射線衍射圖（XRD）。由圖可知，樣品的2θ角的衍射峰出現(xiàn)在25.4o（101）、37.6o（004）、47.9o（200）、54.2o（105）、55.2o（211）、62.78o（204），說(shuō)明改性前后的樣品為單一的銳鈦礦晶型，同時(shí)也說(shuō)明氮和鈰摻雜的二氧化鈦樣品基本保持單一的銳鈦礦型。相對(duì)于純TiO2，氮鈰改性后的TiO2衍射峰出現(xiàn)變寬的現(xiàn)象。樣品的平均晶粒尺寸通過(guò)Scherrer公式（D=0.89kλ/（b×cosθ） 進(jìn)行計(jì)算[9]?？捎?jì)算出TiO2、N/TiO2、N/Ce/TiO2樣品的平均晶粒尺寸（D）依次為18.3、16.4、14.8 nm。通過(guò)樣品晶粒大小的變化表明摻雜氮鈰后會(huì)對(duì)晶體粒徑大小起到阻礙作用，使樣品的粒徑大小出現(xiàn)一定程度的減小。

圖1TiO2、N/TiO2、N/Ce/TiO2樣品的XRD圖

3.2 樣品的UV-Vis DRS分析

圖2為不同樣品的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖。其中，圖2 （a）為TiO2、N/TiO2、N/Ce/TiO2樣品的紫外-可見(jiàn)吸收光譜。通過(guò)紫外-可見(jiàn)漫反射吸收光譜數(shù)據(jù)可知，純TiO2僅在紫外光區(qū)有吸收峰，而N/TiO2、N/Ce/TiO2樣品的吸收邊帶向紅外光區(qū)產(chǎn)生一定的紅移，表明其在紅外光區(qū)有吸收，這說(shuō)明經(jīng)過(guò)氮和鈰的摻雜在一定程度上使TiO2的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，樣品的帶隙能變小[10]。樣品的帶隙能通過(guò)Kubelka-Munk方程進(jìn)行估算[11]。具體步驟為：以（αhv）1/2為直角坐標(biāo)系的縱坐標(biāo)，hv為直角坐標(biāo)系的橫坐標(biāo)，作圖，得到（αhv）1/2對(duì)hv的曲線圖；然后對(duì)不同的曲線作切線，切線與橫坐標(biāo)hv相交，交點(diǎn)即為樣品的帶隙能大小。結(jié)果如圖3（b）所示，純TiO2、N/TiO2、N/Ce/TiO2的禁帶寬度分別為3.06、2.90和2.98eV。

圖2不同樣品的紫外-可見(jiàn)吸收光譜

3.3 光催化活性研究

圖 3為 TiO2、N/TiO2、N/Ce/TiO2對(duì)羅丹明B 的光催化降解曲線圖。在可見(jiàn)光下反應(yīng)4 h，TiO2、N/TiO2、N/Ce/TiO2對(duì)羅丹明B的降解率依次為12.2%、61.6%、67.5%，可見(jiàn)氮鈰共摻雜的TiO2光催化劑都要比純TiO2具有更高的光催化活性。說(shuō)明氮元素和鈰元素共摻雜可以降低TiO2的帶隙能，擴(kuò)大光催化劑對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)，光生電子和空穴得到有效分離，復(fù)合率降低，在可見(jiàn)光下的光催化活性得到提高。

圖3不同催化劑在可見(jiàn)光下光催化降解羅丹明B

3.4 光催化反應(yīng)工藝優(yōu)化

正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)是一種非常高效的研究多因素多水平的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法。為了優(yōu)化光催化反應(yīng)的工藝，考察N/Ce/TiO2催化劑對(duì)羅丹明B的光催化性能，本文通過(guò)正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)手段，通過(guò)分析實(shí)驗(yàn)中影響工藝的因素以及因素中包含的水平數(shù)，進(jìn)而選用L9（34）正交設(shè)計(jì)表格。正交表水平和因素分布如表1所示。

表1正交實(shí)驗(yàn)表頭設(shè)計(jì)

每組光催化反應(yīng)后羅丹明B的降解率結(jié)果及分析如表2所示。

表2正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

通過(guò)正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果可知，影響N/Ce/TiO2光催化降解羅丹明B活性的主次順序?yàn)椋悍磻?yīng)溫度＞催化劑用量＞羅丹明B初始濃度＞反應(yīng)時(shí)間；最優(yōu)的水平為A3、B2、C1、D2；反應(yīng)工藝的最佳組合條件為A3B2C1D2，即反應(yīng)溫度45℃、羅丹明B初始濃度20mg/L、催化劑用量20 mg、時(shí)間240 min。

4 結(jié)論

通過(guò)溶膠凝膠法制備氮/鈰共摻雜的TiO2光催化劑，樣品的平均粒徑為15～18 nm，制備的樣品主要是以銳鈦礦的形式存在。N/Ce/TiO2光催化劑對(duì)光的吸收邊帶由紫外區(qū)向可見(jiàn)光區(qū)移動(dòng)。采用正交法對(duì)N/Ce/TiO2催化羅丹明B進(jìn)行工藝優(yōu)化，影響羅丹明B降解的主次順序?yàn)椋悍磻?yīng)溫度＞催化劑用量＞羅丹明B初始濃度＞反應(yīng)時(shí)間，最優(yōu)的水平為A3、B2、C1、D2，反應(yīng)工藝的最佳組合條件為A3B2C1D2，即反應(yīng)溫度45℃、羅丹明B初始濃度20 mg/L、催化劑用量20 mg、時(shí)間240 min。