徐航，王昕璐

（長春理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，長春 130022）

鋰離子電池具有體積小、能量密度高、自放電低、成本低、免維護(hù)、合成簡單、污染小等諸多優(yōu)點(diǎn)［1-2］，被廣泛應(yīng)用于移動(dòng)通訊，電動(dòng)汽車、微型設(shè)備、航空航天和國防科技等領(lǐng)域［3］。傳統(tǒng)鋰離子電池負(fù)極材料主要采用石墨，但這種材料由于比容量較低（理論容量372.6mAh g-1），越來越難以滿足人們?nèi)找嬖鲩L的消費(fèi)需求，尤其是對(duì)于高功率密度、長壽命、高能量密度等高性能鋰離子電池的迫切需要［4］，使得關(guān)于負(fù)極石墨材料替代品的相關(guān)研究得到了深入而廣泛的開展。這其中，過渡金屬氧化物具有相對(duì)較高的理論比容量而受到了廣泛關(guān)注，尤其是銅和鐵的氧化物具有能量密度高、活性高、合成簡單、污染小、活性高、成本低等特點(diǎn)，從而引起了相關(guān)機(jī)構(gòu)的研究興趣［5-7］。

然而，過渡金屬材料在鋰離子嵌入脫出過程中往往有著較大的體積變化，活性材料在多次充放電循環(huán)后崩解、粉碎，這就造成了容量損失的問題。其次，這金屬氧化物的導(dǎo)電性普遍較差，進(jìn)一步限制了鐵和銅氧化物在鋰離子電池電極材料中的實(shí)際應(yīng)用。為了改善容量損失，目前主要有兩種途徑，一是借助摻雜所產(chǎn)生離子協(xié)同效應(yīng)來改善微觀離子的穩(wěn)定性；二是通過對(duì)產(chǎn)物形貌的修飾和控制，以便提供體積變化的緩沖區(qū)或者縮短鋰離子擴(kuò)散距離［8］。其中，一維復(fù)合鐵銅氧化物納米管的合成則是一種既考慮了利用離子的協(xié)同效應(yīng)，又兼顧了修飾產(chǎn)物形貌的特點(diǎn)，從而達(dá)到穩(wěn)定材料的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的目的，這種思路和合成方法目前已被廣泛采用。

常見的制備納米材料的方法主要有氣體蒸發(fā)法［9］、球磨法［10］、濺射法［11］、化學(xué)沉淀法［12-13］、微乳液法［14-15］、溶膠凝膠法［16-17］、溶劑熱法［18-19］、電解法［20-21］以及靜電紡絲法等［22-23］。這其中，靜電紡絲法是一種利用高電壓將聚合物溶液噴出，噴出的射流中溶劑成分迅速揮發(fā)、固化，最終在接收器上得到一維纖維狀納米管的制備方法。目前，這種方法廣泛用于一維納米材料的制備，且產(chǎn)物性形貌均勻、性能穩(wěn)定、實(shí)驗(yàn)重現(xiàn)性等性能良好。

整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中，首先采用同軸靜電紡絲法先制備出銅鐵硝酸鹽的納米纖維，再通過煅燒獲得具有一維管狀結(jié)構(gòu)的銅鐵氧化物。與單一過渡金屬氧化物CuO和Fe2O3納米管相比，復(fù)合氧化物CuFe2O4納米管的管狀結(jié)構(gòu)具有良好的結(jié)晶性、形貌較為均勻、結(jié)構(gòu)足夠穩(wěn)定。此外，CuFe2O4納米管具有更穩(wěn)定的充放電平臺(tái)、更大的充放電比容量、更小的電荷傳質(zhì)電阻等一系列優(yōu)良的電化學(xué)性能表現(xiàn)，使得一維鐵銅氧化物納米管具有良好的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

首先分別稱取相同質(zhì)量的Cu（NO3）2、Fe（NO3）3及二者的混合物［Cu（NO3）2+Fe（NO3）3］（質(zhì)量比為Cu（NO3）2∶Fe（NO3）3=1∶2），將這三種無機(jī)鹽按照一定質(zhì)量比與PVP、DMF混合（質(zhì)量比為無機(jī)鹽：PVP∶DMF=1∶1.6∶8），20℃恒溫磁力攪拌8h，分別得到前驅(qū)體紡絲溶液。再用相同方法配制不含有無機(jī)鹽的PVP紡絲溶液，將前驅(qū)體紡絲溶液分別放置在同軸靜電紡絲設(shè)備中，施加15kV的電壓并調(diào)整好固化距離和溫濕度條件，進(jìn)行同軸靜電紡絲，分別得PVP/Cu（NO3）2、PVP/Fe（NO3）3以及PVP/［Cu（NO3）2+Fe（NO3）3］納米纖維，60℃恒溫干燥一段時(shí)間后為煅燒做準(zhǔn)備。

將上述步驟制備的納米纖維放入坩鍋中，在箱式高溫爐中煅燒，先升溫至600℃，保溫2h，然后從600℃降溫至200℃后自然冷卻到室溫，即得到三種最終產(chǎn)物CuO、Fe2O3、和CuFe2O4納米管。

1.2 材料結(jié)構(gòu)表征

樣品的晶相結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分的測(cè)定由丹東通達(dá)公司TD-3000型X射線粉末衍射儀完成，采用Cu-Kα為靶源（λ=0.15418nm）、操作電壓為30kV，電流為20mA，衍射儀入射角為10～90°，掃速為0.05°·s-1。樣品表面的微觀形貌觀測(cè)用JEOL公司JSM-6710F型掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察，電壓為10kV，并使用Oxford公司X-Max能譜儀對(duì)樣品進(jìn)行EDS元素分布分析，能譜儀電壓設(shè)置為20kV。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

電化學(xué)性能是通過組裝成扣式電池（CR2032）后進(jìn)行測(cè)試的，工作電極的主要成分分別為這三種活性物質(zhì)，參比電極和對(duì)電極采用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)較低的鋰片。工作電極采用涂覆干燥法制備，將三種活性物質(zhì)材料CuO、Fe2O3、CuFe2O4納米管分別與導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯（PVDF）混合后涂覆干燥并切片，即制備出測(cè)試用工作電極，選擇活性物質(zhì)面負(fù)載量1mg/cm2左右的樣品作為工作電極進(jìn)行電池組裝。組裝過程是在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行的，工作電極和對(duì)電極由電解液和隔膜分隔開，電解液采用1∶1的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC，經(jīng)混合后溶解溶質(zhì)LiPF6得到，濃度為1mol/、電極隔膜采用Celgard公司生產(chǎn)的2400型微孔隔膜，手套箱的操作過程中，嚴(yán)格控制水氧含量低于1ppm（1ppm=1mg L-1）。將制備好的電池熟化后放入辰華公司CHI-760D型電化學(xué)工作站對(duì)進(jìn)行循環(huán)伏安和交流阻抗性能的測(cè)試，電壓窗口選擇0.01-3V、掃速為0.1mV s-1、阻抗頻率范圍從0.01-1MHz、循環(huán)性能測(cè)試、庫倫效率和充放電曲線的測(cè)量采用新威公司BTS 5V-10mA型電池性能測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行0.01-3V恒流充放電測(cè)試。

2 結(jié)果分析

2.1 材料結(jié)構(gòu)表征

如圖1所示，曲線a是PVP/Cu（NO3）2納米纖維煅燒后產(chǎn)物CuO納米管的XRD譜圖，圖中可見所測(cè)得的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片CuO（JCPDS 80-1916）的衍射峰一一對(duì)應(yīng)，能夠與單斜相CuO晶體相匹配。曲線b是煅燒后的Fe2O3納米管的XRD譜圖，可以看出產(chǎn)物衍射峰與六方相的Fe2O3（JCPDS 72-0469）相一致。曲線c是CuFe2O4納米管的XRD譜圖，可看出產(chǎn)物與標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS 34-0425）衍射峰位的2θ值相一致，由此可知產(chǎn)物四方相的CuFe2O4。根據(jù)XRD分析結(jié)果表明，靜電同軸靜電紡絲后煅燒得到的產(chǎn)物納米管的結(jié)晶性好、純度較高。

圖1 CuO納米管（a），F(xiàn)e2O3納米管（b），CuFe2O4（c）產(chǎn)物的X射線衍射譜圖（XRD圖）

圖2（a）-（c）是三種煅燒后的產(chǎn)物在低倍率掃描電子顯微鏡下的圖像，三種樣品都呈現(xiàn)了較好一維線性管狀形貌，管徑分布均勻，說明前驅(qū)體溶液和適宜［3］。三種納米管的長度很大不易斷裂，說明焙燒的溫度和升溫降溫速率適宜，這也可以說明這種納米材料的納米結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，絲狀結(jié)構(gòu)相互交織，說明材料具有良好的導(dǎo)電性。相比之下，可以明顯看到Fe2O3和CuFe2O4納米管的直徑小于CuO納米管的直徑，并且CuO納米管表面更粗糙一些，這可能直接影響了這種材料的導(dǎo)電性，進(jìn)而影響這種材料的電化學(xué)性能。

圖2 CuO納米管（a），F(xiàn)e2O3納米管（b），CuFe2O4（c）產(chǎn)物的低倍率掃描電子顯微鏡（SEM）圖

為了便于進(jìn)一步分析，從圖3（a）-（c）的高倍率掃描電鏡圖中看出，納米管呈現(xiàn)中空的狀態(tài)，說明配置的前驅(qū)體溶膠的濃度、電壓、兩個(gè)注射器的位置適宜［23］，由于煅燒溫度較高，紡絲液中的溶劑PVP和DMF成分分解完全。相比于低倍率的圖像，高倍率圖像可以清楚看到粗糙的一維納米管是由諸多的納米顆粒所構(gòu)成，均勻的納米顆粒分布可以推測(cè)納米管中雜質(zhì)含量較少。這種中空的管狀結(jié)構(gòu)有利于解決鋰離子在充放電過程中緩解體積膨脹帶來的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定問題。相比之下，F(xiàn)e2O3納米管在這個(gè)放大倍數(shù)下也可見到粗糙不均勻，而CuFe2O4仍然具有很好的分布，這說明復(fù)合氧化物CuFe2O4具有更加連續(xù)穩(wěn)定的微觀結(jié)構(gòu)，從而有利于電子傳輸、離子擴(kuò)散和循環(huán)穩(wěn)定性的維持。

圖3 CuO納米管（a），F(xiàn)e2O3納米管（b），CuFe2O4（c）產(chǎn)物的高倍率掃描電子顯微鏡（SEM）圖

圖 4（a）、4（b）和 4（c）分別是 CuO、Fe2O3和CuFe2O4納米管的能量色散分析譜圖（EDS譜圖），圖4（a）對(duì)樣品的能量色散譜分析可以看到CuO納米管中主要成分為Cu、O元素，圖4（b）中能夠確認(rèn)Fe2O3納米管中主要有Fe、O元素，圖4（c）中能夠確認(rèn)CuFe2O4納米管的EDS譜圖主要是Cu、Fe、O的譜峰，而三個(gè)樣品同時(shí)出現(xiàn)的少量Pt峰則是來源于樣品臺(tái)和樣品表面熱鍍的Pt導(dǎo)電層。結(jié)合前面的XRD和SEM圖分析，則可以說明經(jīng)過焙燒得到一維線性納米管純度很高、組成成分均勻且單一，沒有其他雜質(zhì)的可被檢測(cè)出或是被推斷出。

圖4 CuO納米管（a），F(xiàn)e2O3納米管（b），CuFe2O4（c）產(chǎn)物的能量色散分析譜（EDS譜）圖

2.2 電化學(xué)性能分析

圖5中，曲線a和曲線b是CuO納米管的充放電容量曲線，由曲線b可見首次放電的一個(gè)不太明顯放電平臺(tái)出現(xiàn)在約0.5V的位置，發(fā)生的主要是二價(jià)銅離子的還原過程，最終首次放電的放電比容量達(dá)到337.88mAh·g-1；而首次充電的曲線a過程則是發(fā)生的銅元素的氧化過程，與之對(duì)應(yīng)的充電平臺(tái)也不明顯，電壓在1.8～2.5V之間是一個(gè)不平坦的斜坡，充電過程的比容量為336.94mAh·g-1。曲線d是Fe2O3納米管的放電曲線，相比于CuO納米管，F(xiàn)e2O3納米管的放電平臺(tái)較為平緩，平臺(tái)處在約0.62V的位置，放電比容量為770.17mAh·g-1，，這個(gè)過程主要發(fā)生的是Fe2O3的還原；曲線c可得出充電平臺(tái)在1.8V左右，比容量為769.82mAh·g-1。CuFe2O4納米管的首圈放電容量可從曲線f中顯示，可見放電平臺(tái)在0.5～1.0V之間較為平緩，放電比容量為988.15mAh·g-1；從e曲線中則顯示充電平臺(tái)在2.0V，充電比容量為987.39mAh·g-1。這三種材料在充放電過程中都存在容量的損失，首圈出現(xiàn)的這種現(xiàn)象則可能是一些不可逆反應(yīng)的存在和固相界面鈍化膜（SEI膜）的形成所致，而這兩個(gè)過程都會(huì)消耗大量鋰離子，導(dǎo)致首次充放電比容量差別較接下來的循環(huán)過程要大；而另一部分原因可能是由于Fe和Cu在氧化還原過程中進(jìn)行不徹底、產(chǎn)生中間價(jià)態(tài)產(chǎn)物造成的。對(duì)比三個(gè)樣品，CuFe2O4納米管具有更穩(wěn)定的充放電平臺(tái)和更高的充放電比容量，這說明其結(jié)構(gòu)要比另外兩種納米管更穩(wěn)定，并且氧化還原過程進(jìn)行更徹底。

圖5 CuO（a：充電，b：放電）、Fe2O3（c：充電，d：放電）和CuFe2O4（e：充電，f：放電）納米管的首次充放電曲線

圖6是三種納米管的循環(huán)伏安圖，鋰離子嵌入和脫出的電位是曲線上氧化還原峰分別對(duì)應(yīng)的電位。由曲線 a、b、c對(duì)應(yīng)的是 CuO、Fe2O3以及CuFe2O4納米管的氧化峰、還原峰，右峰值電流可推測(cè)出的氧化還原電位分別是1.8V、0.52V（CuO）；1.85V、0.62V（Fe2O3）；2.0V、0.56V（CuFe2O4），通過對(duì)比可看出CuFe2O4樣品氧化還原峰較為顯著，而相比之下Fe2O3、CuO納米管的氧化還原電位差較小，峰不明顯。氧化還原峰值電位與前面的充放電曲線的電壓平臺(tái)基本一致，通過觀察可發(fā)現(xiàn)CuFe2O4樣品的氧化峰和還原峰的峰值電流最大，而CuFe2O4中Fe為三價(jià)陽離子、Cu為二價(jià)陽離子，說明CuFe2O4的材料發(fā)生的氧化還原反應(yīng)時(shí)沒有其它價(jià)態(tài)的變化，反應(yīng)可逆性強(qiáng)。而CuO納米管樣品的氧化峰較寬，說明氧化過程較為復(fù)雜不可控。另外，三個(gè)氧化峰的主峰右側(cè)各有一個(gè)狹小的伴峰，這個(gè)峰則極有可能是SEI膜的形成所產(chǎn)生的，許多實(shí)驗(yàn)中這個(gè)峰會(huì)在接下來的循環(huán)過程中消失，也說明了SEI膜的形成是不可逆的。此外，曲線所圍成閉合圖形的面積大小可直觀表示樣品首次充放電比容量的總和，通過對(duì)比可發(fā)現(xiàn)CuFe2O4納米管比容量比CuO、Fe2O3有顯著增大，這可能是因?yàn)殡娊赓|(zhì)的動(dòng)力學(xué)活化分解致使可逆反應(yīng)的進(jìn)行，使容量得到了增加。也可能是因?yàn)殡娀瘜W(xué)反應(yīng)過程中生成了銅單質(zhì)能與鋰離子進(jìn)一步反應(yīng)生成銅鋰合金，進(jìn)一步增大容量。

圖6 CuO（a）、Fe2O3（b）和CuFe2O4（c）納米管的循環(huán)伏安圖

圖7為三種樣品交流阻抗譜圖，它們由左側(cè)高頻區(qū)的半圓曲線和低頻區(qū)的傾斜直線組成，分別表示的電荷傳質(zhì)的阻抗大小和離子在材料中擴(kuò)散的受阻情況。圖7中半圓左側(cè)與x軸交點(diǎn)的截距表示的是溶液與電極材料界面的阻值（Rs）大小，可以看出三種材料并沒有明顯的區(qū)別。此外，傾斜直線與x軸的焦點(diǎn)截距為Rs和電荷傳質(zhì)電阻阻值（Rct）的總和（Rs+Rct），根據(jù)測(cè)算CuO、Fe2O3、CuFe2O4納米管的交流阻抗值總和（Rs+Rct）分別為75Ω、80Ω、65Ω左右。圖7中可見，三種材料中CuFe2O4的Rct更小，這可能是不同金屬之間存在協(xié)同儲(chǔ)鋰能力進(jìn)而降低了CuFe2O4的電阻，并利于材料的大倍率的儲(chǔ)鋰性能和充放電過程中的容量保持能力，使得CuFe2O4具有更低的電荷轉(zhuǎn)移電阻和更高的離子遷移速率，電子的遷移速率更大、Li+嵌入和脫出更容易。

圖7 CuO、Fe2O3和CuFe2O4納米管的交流阻抗圖

圖8 200mA·g-1電流密度下Fe2O3、CuO和CuFe2O4納米管的循環(huán)性能對(duì)比圖

為了更加直觀對(duì)比三種材料的循環(huán)性能，圖8是將三種材料在電流密度為200mA·g-1條件下循環(huán)10周后，對(duì)比循環(huán)性能的結(jié)果?？梢钥吹紺uO、Fe2O3、CuFe2O4納米管循環(huán)10周后的放電比容量分別為342.61mAh·g-1、771.29mAh·g-1和984.16mAh·g-1，結(jié)果與首次充放電的比容量相呼應(yīng)。三種材料在循環(huán)一定圈數(shù)后性能均趨于穩(wěn)定，10次充放電后放電比容量依次為351.36mAh·g-1、602.47mAh·g-1和688.21mAh·g-1，這證明了一維復(fù)合氧化物納米管結(jié)構(gòu)可以通過線性結(jié)構(gòu)維持較好的導(dǎo)電性能并有效地緩解了充放電過程中由于體積膨脹收縮而產(chǎn)生的容量損失。相比之下，這個(gè)結(jié)果表明了CuFe2O4納米管不僅具有良好的放電比容量和容量保持能力。這充分也印證了之前的充放電曲線和循環(huán)伏安曲線所得到的結(jié)果。這是由于不同金屬的電極電勢(shì)和電化學(xué)活性不同導(dǎo)致放電平臺(tái)較長且較低，并且不同金屬之間能存在協(xié)同儲(chǔ)鋰能力和改良活性能力的差異，同時(shí)借助一維納米管狀結(jié)構(gòu)既縮短鋰離子的擴(kuò)散距離同時(shí)也增強(qiáng)導(dǎo)電性的作用，使得CuFe2O4納米管相比于CuO和Fe2O3納米管具有更加優(yōu)良的儲(chǔ)鋰性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

利用同軸靜電紡絲技術(shù)和高溫煅燒制備的CuO、Fe2O3、CuFe2O4納米管通過XRD、SEM和EDS等結(jié)構(gòu)表征可知結(jié)晶性好、形貌均勻、管徑分布均勻、純度較高，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。循環(huán)伏安曲線充放電后放電比容量依次為351.36mAh·g-1、602.47mAh·g-1和688.21mAh·g-1，結(jié)合充放電曲線和交流阻抗譜圖可知，復(fù)合氧化物一維管狀結(jié)構(gòu)能增強(qiáng)導(dǎo)電性的同時(shí)縮短粒子的擴(kuò)散距離，在充放電的過程中體積膨脹問題得以緩解則進(jìn)一步提升了鋰離子電池的性能。這種通過不同金屬之間存在的協(xié)同儲(chǔ)鋰能力和活性改良的一維線性管狀納米結(jié)構(gòu)能夠提供更高的比容量，并且其儲(chǔ)鋰性能較單金屬氧化物可調(diào)控性更強(qiáng)。這使得鐵銅氧化物一維納米管在未來的鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用中具有良好的發(fā)展前景。