王琪，胡曉麗，劉磊，劉大軍

（長(zhǎng)春理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，長(zhǎng)春 130022）

隨著環(huán)境安全、國(guó)土安全和人道主義等方面問題越來越被關(guān)注，使得對(duì)硝基芳香化合物、重金屬等有害物質(zhì)的選擇性檢測(cè)成為了一個(gè)熱點(diǎn)問題［1，2］。盡管現(xiàn)如今已經(jīng)出現(xiàn)了很多爆炸物檢測(cè)技術(shù)（如：X射線圖、能量色散X射線衍射、離子遷移譜、拉曼光譜等）［3-5］，但是它們昂貴、費(fèi)時(shí)、在大多數(shù)情況下不易操作。而熒光材料作為化學(xué)傳感可通過熒光強(qiáng)度變化迅速的對(duì)爆炸物進(jìn)行檢測(cè)，從而成為具有廣闊應(yīng)用前景的爆炸物檢測(cè)材料［6-8］。與傳統(tǒng)檢測(cè)方法相比，熒光檢測(cè)具有敏感性高，測(cè)試方法簡(jiǎn)單，響應(yīng)時(shí)間短，而且液相和固相均適用的優(yōu)點(diǎn)。尤其對(duì)于化學(xué)實(shí)驗(yàn)中經(jīng)常使用的PA（也稱為2，4，6-三硝基苯酚）可實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確快速的檢測(cè)，苦味酸是一種極危險(xiǎn)且威力極強(qiáng)的爆炸物，爆炸威力比其他普通硝基爆炸物更強(qiáng)，大量的苦味酸被釋放到環(huán)境中，對(duì)人類健康有很大的危害，例如引起基因突變、呼吸器官損傷、貧血、男性不育等［9-11］。因此，研究出具有選擇性并能夠迅速響應(yīng)的爆炸物化學(xué)傳感器具有重大意義。

MOF具有結(jié)構(gòu)獨(dú)特、功能性強(qiáng)的特點(diǎn)，在化學(xué)和材料科學(xué)領(lǐng)域已得到廣泛的研究和應(yīng)用，例如：氣體存儲(chǔ)、分離、發(fā)光、磁性、藥物傳輸和非均相催化等方面［12，13］。在發(fā)光MOFs材料中，鑭系金屬有機(jī)框架由于其結(jié)構(gòu)可調(diào)，發(fā)光性能可以有效控制而得到廣泛關(guān)注［14，15］，尤其是，基于Eu3+和Tb3+的MOFs熒光材料，由于配體的天線效應(yīng)和Eu3+、Tb3+的f-f電子躍遷，因而它們能發(fā)射極強(qiáng)的熒光，有較長(zhǎng)的發(fā)光壽命和較大的斯托克斯位移值［16-18］。利用熒光發(fā)光材料的發(fā)光強(qiáng)度變化可以對(duì)不同物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)，如：Chen 和 Qian 等［19］用 Eu2（bdc）3（H2O）2（H2O）2（H2bdc=1，4-benzene-dicarboxylic acid）在乙醇中檢測(cè)二硝基苯（DNT）和苦味酸；Li等［20］研究出一種在溶液中具有發(fā)光性能的MOFs材料［Tb（fda）1.5］，可以檢測(cè)小分子污染物，如苯和丙酮?？偟膩碚f，發(fā)光鑭系MOF材料在化學(xué)傳感、光化學(xué)和電致發(fā)光顯示器等方面有廣泛的應(yīng)用。

在此，選用剛性三齒配體H3TATB作為構(gòu)筑單元，采用溶劑熱法合成了一種具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的新型金屬有機(jī)框架 Tb-MOF［Tb2（TATB）2（DMF）2（H2O）2］（定義為化合物1）。通過研究發(fā)現(xiàn)化合物1在多種溶劑中具有發(fā)光性能，經(jīng)過發(fā)光淬滅實(shí)驗(yàn)測(cè)得，化合物1對(duì)苦味酸表現(xiàn)出很高的敏感性，淬滅常數(shù)Ksv=2.8×104M-1?？梢宰鳛闊晒馓结樣行У臋z測(cè)爆炸物。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 測(cè)試條件

所有化學(xué)材料都購買自供應(yīng)商，使用時(shí)沒有進(jìn)一步純化。XRPD圖由Siemens D5005衍射儀測(cè)得，測(cè)試條件：選用Cu的Kα輻射（λ=1.5418?）、2θ范圍為3～60°、掃描速度為5°/min。傅里葉變換紅外光譜由Mattson Alpha-Centauri光譜儀測(cè)得，用KBr壓片，波數(shù)范圍為4000～400cm-1。Perkin-Elmer 2400CHN元素分析儀進(jìn)行C，H，和N元素分析。用Perkin-Elmer TG-7分析儀在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，從室溫以5°C/min的升溫速率升至1000℃，得到熱重分析（TG）曲線。光致發(fā)光光譜在Perkin-Elmer FLS-920 Edinburgh熒光光譜儀上測(cè)得。

1.2 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

1的單晶X射線衍射數(shù)據(jù)由Bruker Apex CCD II area-detector衍射儀測(cè)得，選用石墨單色Mo-Kα輻射（λ=0.71073?），溫度為296K，用多重掃描技術(shù)進(jìn)行吸收校正。由SHELXS-97直接測(cè)定其結(jié)構(gòu)，并用SHELXL-97程序通過全矩陣最小二乘法進(jìn)行精修。非氫原子通過各向異性的溫度系數(shù)進(jìn)行精修。1的晶體數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修結(jié)果如表1所示。CCDC 1517387中包括該文的補(bǔ)充晶體數(shù)據(jù)。

1.3 化合物1的合成

將 Tb2O3（28mg，0.2mmol）和 H3TATB（21mg，0.1mmol）的混合物溶解到6mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF）/H2O的混合液中（體積比為1：1），并加入3滴HNO3。將最后的混合物放入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜（15mL）內(nèi)，100°C條件下加熱3天。用母液將得到的晶體洗干凈，自然晾干，得到晶體化合物。C72H90N14O25Tb2的分析計(jì)算值：C 46.26；H 4.85；N 10.49。實(shí)驗(yàn)值：C 44.94；H 4.57；N 8.44. 紅外（KBr，cm-1）：497.60（w），703.96（w），823.54（w），1016.41（w），1108.99（w），559.31（m），867.90（m），987.48（m），775.33（s），1353.94（s），1558.37（s），1664.45（s），3425.34（s）。

1.4 溶劑傳感性實(shí)驗(yàn)

溶劑傳感性實(shí)驗(yàn)操作如下：將1研磨成粉末后浸入不同的有機(jī)溶劑（3mL）中，超聲處理30分鐘，然后形成穩(wěn)定的乳濁液以備熒光測(cè)試使用。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)描述

經(jīng)過反復(fù)實(shí)驗(yàn)得最佳反應(yīng)條件，Tb2O3、H3TATB和三滴HNO3在DMF/H2O溶液中，經(jīng)過反應(yīng)得到化合物1的純晶體。單晶X射線衍射分析揭示了化合物1晶體是單斜晶系空間群C2/c（表1）。金屬與有機(jī)配體的配位方式如圖1所示，1的不對(duì)稱單元包括一個(gè)獨(dú)立結(jié)晶的Tb3+，一個(gè)TATB配體，一個(gè)配位的DMF分子和一個(gè)配位的水分子。Tb3+與來自5個(gè)橋聯(lián)配體TATB中的6個(gè)氧原子，DMF的一個(gè)氧原子以及水的一個(gè)氧原子進(jìn)行配位（圖1a）。Tb-O的鍵長(zhǎng)在2.286～2.462?范圍內(nèi)，O-Tb-O的鍵角在53.2（3）～143.9（4）°范圍內(nèi)。Tb3+通過羧基連接成一個(gè)［Tb2（CO2）6］建筑單元，而且［Tb2（CO2）6］作為次級(jí)構(gòu)筑單元通過TATB橋聯(lián)體形成一維鏈（圖1b）。每個(gè)配體采用μ5-η1：η1：η1：η：1η1：η1配位模式，連接5個(gè)Tb3+構(gòu)筑成一個(gè)三維框架（圖1c）。在b軸方向的孔道有兩種不同尺寸的微孔孔道（5.5?×9.2?2和6.5?×12.1?2）。用計(jì)算機(jī)軟件TOPOS進(jìn)行拓?fù)浞治?，進(jìn)一步研究框架的復(fù)雜特性。如圖1d所示，如果把Tb3+作為連接配體TATB的六連接點(diǎn)，TATB作為橋聯(lián)體三結(jié)點(diǎn)，則整個(gè)結(jié)構(gòu)可以簡(jiǎn)化為一個(gè)3，6連接的網(wǎng)絡(luò)。拓?fù)潼c(diǎn)符號(hào)表示為{4.82}2{42.812.10}。PLATON分析表明當(dāng)該三維多孔結(jié)構(gòu)中的客體和配位DMF分子移除后，每個(gè)晶胞（9214.9?3）的孔道體積占56.6%。

表1 化合物1的晶體數(shù)據(jù)與結(jié)構(gòu)參數(shù)

為了確定1的相純度，進(jìn)行了PXRD測(cè)試。將測(cè)得試樣的PXRD數(shù)據(jù)與基于單晶衍射數(shù)據(jù)計(jì)算所得的模擬數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)所制備的樣品都是純相（圖2a）。對(duì)多晶試樣進(jìn)行了TG研究該化合物的熱穩(wěn)定性，測(cè)試條件為：氮?dú)夥諊?，升溫速率?0°C·min-1（圖2b）。TG測(cè)試表明新制的化合物1直到450°C都表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。

圖1 Tb-MOF配位環(huán)境及框架結(jié)構(gòu)圖

圖2 化合物1的PXRD衍射和熱重分析圖

2.2 熒光性能

1的固態(tài)光致發(fā)光光譜在室溫下測(cè)得，激發(fā)波長(zhǎng)為368nm，發(fā)射出的綠光是Tb3+離子的5D4→7FJ（J=3-6）特征躍遷所引起的。4個(gè)發(fā)射峰位置分別是：490，544，582，620nm 是由于5D4→7F6，5D4→7F5，5D4→7F4，5D4→7F3的特征躍遷引起的。此外，對(duì) 1在不同溶劑中的熒光性能進(jìn)行了研究（圖3），溶劑依次為：二氯甲烷（CH2Cl2），DMF，DMA，甲醇，正丙醇，四氫呋喃，乙醇，正丁醇，乙腈，丙酮，苯和硝基苯。受溶劑極性以及溶質(zhì)與溶劑間物理作用的影響，1的發(fā)光強(qiáng)度變化很大［21-23］，尤其是在硝基苯中表現(xiàn)出強(qiáng)烈的熒光淬滅現(xiàn)象。

圖3 化合物1在不同溶劑中的發(fā)光光譜圖

將一組1的懸浮液分散到DMF溶液中，并加入不同含量的硝基苯，監(jiān)測(cè)其發(fā)光強(qiáng)度。如圖4所示，隨著硝基苯含量的增加，懸浮液的發(fā)光強(qiáng)度逐漸減弱。硝基苯濃度為40ppm時(shí)其熒光強(qiáng)度下降到69%，硝基苯濃度為600ppm時(shí)熒光強(qiáng)度幾乎完全淬滅，證明化合物1可以檢測(cè)到溶液中微量的硝基苯。硝基苯使1淬滅的機(jī)理很可能與其吸電子性有關(guān)，富電子的MOFs結(jié)構(gòu)與吸電子的硝基苯間形成給-受體間的電子轉(zhuǎn)移。

圖4 硝基苯含量與熒光淬滅關(guān)系圖

為了進(jìn)一步證明該現(xiàn)象，研究了1對(duì)苦味酸的熒光響應(yīng)（圖5）。隨著苦味酸濃度的增加，熒光強(qiáng)度明顯降低，熒光強(qiáng)度在10ppm時(shí)降低了41%，在60ppm時(shí)幾乎發(fā)生淬滅。用斯特恩-沃爾默方程定量研究分析該淬滅現(xiàn)象：I0/I=1+KSV［A］，其中I0和I分別是苦味酸加入前后懸浮液在544nm處的發(fā)光強(qiáng)度，KSV是Stern-Volmer淬滅系數(shù)，［A］是苦味酸的摩爾濃度［24，25］。在低濃度時(shí)，苦味酸的SV圖幾乎為直線。然而，在高濃度時(shí)SV圖偏離直線呈曲線，這是因?yàn)槎嗫捉Y(jié)構(gòu)的自吸附造成的［26］。1對(duì)PA的淬滅系數(shù)KSV為2.8×104M-1（圖6）。

圖5 苦味酸含量與熒光淬滅關(guān)系圖

圖6 苦味酸的Stern-Volmer圖

最后對(duì)化合物1進(jìn)行可再生實(shí)驗(yàn)，測(cè)試其循環(huán)使用能力。每次測(cè)試結(jié)束，用DMF洗滌并離心后重復(fù)使用，測(cè)試結(jié)果如圖7所示。將1分散到苦味酸含量為60ppm的DMF中，并檢測(cè)其熒光光譜，每次循環(huán)的淬滅效率基本不變。結(jié)果表明：1具有高敏感性、高選擇性和高循環(huán)性，可作為潛在的檢測(cè)苦味酸的熒光探針材料。

圖7 淬滅及循環(huán)性測(cè)試比較圖

由于硝基苯具有吸電子性，所以硝基爆炸物可以捕獲配體的電子，完成電子在MOFs材料和客體材料之間的轉(zhuǎn)移。采用B3LYP/6-31G**條件，基于密度泛函理論，測(cè)定了配體TATB和硝基爆炸物的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）和最低未占分子軌道（LUMO）的分子軌道能量［27］。富電子的TATB配體有較高的LUMO，激發(fā)態(tài)的電子可以轉(zhuǎn)移到缺電子的硝基爆炸物上，從而形成發(fā)光淬滅。如圖8，硝基爆炸物的LUMO比TATB的低，表明硝基爆炸物可以使TATB發(fā)生不同程度的熒光淬滅。尤其是其中的苦味酸，其LUMO最低，理論上更容易與TATB配體相互作用發(fā)生熒光淬滅，這也與實(shí)驗(yàn)中淬滅效率結(jié)果相吻合。

圖8 HOMO和LUMO的分子軌道圖以及用B3LYP/6-31G＊＊測(cè)得的相對(duì)能級(jí)圖

3 結(jié)論

基于C3對(duì)稱的TATB配體合成了一種發(fā)光MOF材料?；衔?具有獨(dú)特的{4.82}2{42.812.10}表示的（3，6）連接網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。此外，通過系統(tǒng)的研究1分散于不同溶劑后的熒光性能，解釋了在溶劑中熒光強(qiáng)度不同和硝基苯中明顯的發(fā)光淬滅現(xiàn)象。最后研究了化合物1對(duì)苦味酸有的熒光淬滅效應(yīng)，證明化合物1可高選擇性、高敏感性地檢測(cè)苦味酸。此淬滅現(xiàn)象的機(jī)理由密度泛函理論在分子軌道能量水平上得以解釋。