朱金劍 ，張景成 ，南 軍 ，張國(guó)輝 ，肖 寒 ，張玉婷 ，孫彥民 ，于海斌

（1.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津300131；2.天津市煉化催化技術(shù)工程中心）

加氫處理作為一種有效的清潔油品生產(chǎn)工藝，在煉油化工領(lǐng)域中發(fā)揮著重要的作用。隨著國(guó)Ⅴ、國(guó)Ⅵ汽、柴油標(biāo)準(zhǔn)在全國(guó)范圍內(nèi)相繼實(shí)施，成品油標(biāo)準(zhǔn)的快速提升與油品劣質(zhì)化的矛盾越來(lái)越突出。開(kāi)發(fā)具有更高活性和選擇性的加氫處理催化劑，成為煉油工業(yè)最迫切的需求之一。絡(luò)合浸漬技術(shù)可以改變活性金屬在催化劑載體上的分布形態(tài)，形成所謂的Ⅱ類(lèi)活性相［1-2］，此類(lèi)物質(zhì)可以顯著提高加氫催化劑的加氫活性。此類(lèi)技術(shù)普遍采用單一絡(luò)合劑，前人在此方面已經(jīng)做了較多研究［3-5］。而在加氫處理催化劑領(lǐng)域，同時(shí)采用兩種絡(luò)合劑進(jìn)行改性還未曾有人研究。本研究以?xún)煞N絡(luò)合劑制備加氫催化劑，并考察兩種絡(luò)合劑對(duì)加氫催化劑活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

以改性擬薄水鋁石為主要原料，加入黏結(jié)劑，經(jīng)捏合、擠條、干燥和焙燒后制成三葉草形γ-Al2O3載體。以堿式碳酸鎳、三氧化鉬、磷酸為原料制備鉬鎳磷浸漬液，并在浸漬液中分別添加不同種類(lèi)的絡(luò)合劑，絡(luò)合劑與鎳的物質(zhì)的量比為1∶1，然后采用等體積浸漬法制備催化劑，經(jīng)過(guò)干燥、焙燒最終得到MoO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、NiO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的加氫處理催化劑。添加絡(luò)合劑的種類(lèi)依次為：不添加絡(luò)合劑、檸檬酸（CA）、乙二胺四乙酸（EDTA）、檸檬酸和乙二胺四乙酸（CA-EDTA），制備的催化劑分別標(biāo)記為 CAT-1、CAT-2、CAT-3、CAT-4。

1.2 催化劑的表征

孔結(jié)構(gòu)采用ASAP2405物理吸附儀測(cè)定，以液氮為吸附介質(zhì)，在-196℃的吸附溫度下進(jìn)行測(cè)定；采用BET法進(jìn)行催化劑比表面積（A）和孔容（V）的計(jì)算，并根據(jù)4V/A計(jì)算出平均孔徑；TEM采用JEM-2100透射電鏡進(jìn)行表征，采用LaB6燈絲，在加速電壓為200 kV、點(diǎn)分辨率為0.23 nm的條件下進(jìn)行測(cè)試；NH3-TPD采用AutoChem2910化學(xué)吸附儀測(cè)定，樣品在氦氣氛圍下經(jīng)600℃預(yù)處理1 h后降溫至100℃，并開(kāi)始吸附NH3，然后以8℃/min的升溫速率進(jìn)行測(cè)定；H2-TPR同樣采用AutoChem2910化學(xué)吸附儀測(cè)定，樣品在400℃下恒溫預(yù)處理1 h，然后以10℃/min的升溫速率升至800℃。

1.3 催化劑的評(píng)價(jià)

在30 mL微型固定床反應(yīng)器上，對(duì)含不同絡(luò)合劑的催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。首先以含有3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）二硫化碳的直餾柴油為硫化油，在壓力為6 MPa、空速為1.0 h-1、氫油體積比為500∶1的條件下進(jìn)行程序升溫硫化。升溫速率為10℃/h，并分別在230、290、320℃恒溫穩(wěn)定4 h。硫化結(jié)束后，更換某煉廠催化裂化柴油，在壓力為6 MPa、溫度為360℃、空速為1.0 h-1、氫油體積比為600∶1的條件下進(jìn)行加氫活性評(píng)價(jià)，原料油主要性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 原料油主要性質(zhì)

2 分析表征

2.1 孔結(jié)構(gòu)

為了考察不同絡(luò)合劑對(duì)催化劑物性參數(shù)的影響，對(duì)其進(jìn)行了孔結(jié)構(gòu)表征，表征結(jié)果見(jiàn)表2，由孔結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)繪制的孔徑分布見(jiàn)圖1。

表2 不同催化劑物性指標(biāo)

由表2可以發(fā)現(xiàn)，在負(fù)載活性金屬含量基本相同的前提下，添加絡(luò)合劑會(huì)導(dǎo)致催化劑孔容減小。其中添加CA對(duì)孔容的影響要明顯大于EDTA的影響，而添加兩種絡(luò)合劑的催化劑CAT-4的孔容與CAT-3基本相當(dāng)。這可能是因?yàn)镃A的相對(duì)分子質(zhì)量較小，與活性金屬形成的螯合物結(jié)構(gòu)較小，更容易進(jìn)入催化劑孔道內(nèi)部，導(dǎo)致催化劑孔容減小，比表面積增加［1，6］。 而EDTA與活性金屬形成的螯合物結(jié)構(gòu)較大，很難進(jìn)入催化劑孔道內(nèi)部，未對(duì)催化劑孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大影響。而催化劑CAT-4因添加兩種絡(luò)合劑，形成了更大的絡(luò)合結(jié)構(gòu)，同樣較難進(jìn)入催化劑孔道內(nèi)。

圖1 不同催化劑孔分布

由圖1可以發(fā)現(xiàn)，與未添加助劑的CAT-1相比，添加單一絡(luò)合劑的CAT-2、CAT-3最可幾孔徑都出現(xiàn)了不同程度的降低，其中CAT-2降低的幅度比CAT-3更大，這是由絡(luò)合劑與活性金屬形成的螯合物間的差異造成的。而CAT-4的最可幾孔徑與CAT-1基本相同，說(shuō)明添加EDTA/CA兩種絡(luò)合劑的催化劑CAT-4具有更好的孔結(jié)構(gòu)。

2.2 H2-TPR

圖2為采用不同絡(luò)合劑制備的催化劑的H2-TPR表征結(jié)果。由圖2可以發(fā)現(xiàn)，在400～500℃附近出現(xiàn)一特征峰，此特征峰為鉬和鎳相互作用物種Mo-Ni-O的還原峰［7］。采用單一絡(luò)合劑的催化劑CAT-2、CAT-3與未添加絡(luò)合劑的催化劑CAT-1相比，活性金屬還原峰的位置都有了一定的降低。而采用兩種絡(luò)合劑的催化劑CAT-4，還原峰的位置有明顯的降低。這說(shuō)明添加絡(luò)合劑可以降低活性金屬與載體間的相互作用力［5］，而添加兩種絡(luò)合劑對(duì)催化劑活性金屬的影響更為顯著。這可能是因?yàn)榕c單一絡(luò)合劑相比，CAT-4因?yàn)閮煞N絡(luò)合劑對(duì)活性金屬的絡(luò)合能力的差別，可以與活性金屬形成更多的缺陷位［8］，而這些位置會(huì)在活化過(guò)程中形成更容易還原的活性金屬相。

圖2 不同催化劑H2-TPR表征結(jié)果

2.3 NH3-TPD

圖3 為采用不同絡(luò)合劑制備的催化劑的NH3-TPD表征結(jié)果，表3為催化劑的酸性質(zhì)分析數(shù)據(jù)。由圖3可以發(fā)現(xiàn)，添加絡(luò)合劑可以提高催化劑中強(qiáng)酸強(qiáng)度，并提高催化劑的總酸量。而表3的數(shù)據(jù)也很好地說(shuō)明了添加絡(luò)合劑對(duì)催化劑酸性的影響，以CAT-4為例：添加雙絡(luò)合劑后催化劑的總酸量提高到了0.6 mmol/g，大于未添加及添加單一絡(luò)合劑的催化劑的總酸量，且中強(qiáng)酸在總酸量中所占的比例也高于其他催化劑。說(shuō)明采用雙絡(luò)合劑可以提高催化劑的總酸量及中強(qiáng)酸的比例，而中強(qiáng)酸有利于提高加氫催化劑的加氫活性［9］。

圖3 不同催化劑NH3-TPD表征結(jié)果

表3 不同催化劑酸性質(zhì)

2.4 HRTEM

圖4為采用不同絡(luò)合劑制備的催化劑硫化后的HRTEM表征結(jié)果。由圖4可以發(fā)現(xiàn)，4種催化劑都具有典型的MoS2晶粒層狀結(jié)構(gòu)，只是其片晶長(zhǎng)度和片晶層數(shù)不同。為了詳細(xì)地比較含不同絡(luò)合劑的催化劑活性相的差異，對(duì)各催化劑上MoS2片晶進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析，得到 MoS2片晶長(zhǎng)度［10］和片晶層數(shù)［11］分布圖，結(jié)果見(jiàn)圖5和圖6。

從圖5可以發(fā)現(xiàn)，催化劑CAT-1上MoS2片晶長(zhǎng)度大部分集中在0～2 nm和2～4 nm兩個(gè)區(qū)間內(nèi)，而添加絡(luò)合劑后MoS2片晶長(zhǎng)度在2～4 nm和4～6 nm兩個(gè)區(qū)間內(nèi)開(kāi)始增加，同時(shí)長(zhǎng)度較短區(qū)間內(nèi)的比例相應(yīng)減少，說(shuō)明添加絡(luò)合劑會(huì)增加催化劑MoS2片晶長(zhǎng)度。CAT-4的趨勢(shì)也更為明顯，說(shuō)明雙絡(luò)合劑相比單絡(luò)合劑更能減少0～2 nm片晶長(zhǎng)度的比例，同時(shí)增加2～6 nm片晶長(zhǎng)度的比例。

圖4 反應(yīng)后催化劑的HRTEM照片

圖5 不同催化劑的片晶長(zhǎng)度

圖6 不同催化劑的片晶層數(shù)

從圖6可以發(fā)現(xiàn)，催化劑CAT-1主要以1、2和3層的片晶居多，而添加絡(luò)合劑的催化劑主要是2、3和4層的片晶居多。與單絡(luò)合劑相比，添加雙絡(luò)合劑后，催化劑CAT-4上的MoS2片晶層數(shù)向多層發(fā)展。根據(jù)加氫催化劑 Co（Ni）-Mo-S 活性相理論［12］，在催化劑表面形成更多的多層結(jié)構(gòu)的Ⅱ類(lèi)活性相，對(duì)難脫除硫、氮化合物克服空間位阻吸附在活性中心上有利，因此多層片晶結(jié)構(gòu)具有更好的加氫性能［9］。

3 評(píng)價(jià)結(jié)果

為了考察不同絡(luò)合劑制備催化劑的活性，以中海油某煉廠催化裂化柴油為原料，在壓力為6 MPa、溫度為 360℃、空速為1.0 h-1、氫油體積比為600∶1的條件下，對(duì)含不同絡(luò)合劑的催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)圖7。由圖7可以發(fā)現(xiàn)，添加單一助劑后的催化劑加氫活性明顯高于未添加絡(luò)合劑的催化劑CAT-1。其中添加單一絡(luò)合劑的催化劑CAT-2具有高加氫脫硫活性，而CAT-3具有較高的加氫脫氮活性。這是因?yàn)樘砑覧DTA后CAT-3具有更高的中強(qiáng)酸酸量，可以提高催化劑的加氫脫氮活性。而添加EDTA/CA的CAT-4的加氫脫硫、加氫脫氮活性顯著提高，這是因?yàn)殡p絡(luò)合劑可以形成更多的II類(lèi)活性相，同時(shí)又可以提高催化劑的中強(qiáng)酸比例，有利于提高催化劑的加氫脫硫、加氫脫氮活性。

圖7 不同催化劑微反評(píng)價(jià)結(jié)果

4 結(jié)論

1）與單絡(luò)合劑催化劑相比，雙絡(luò)合劑催化劑可以在保證催化劑孔結(jié)構(gòu)基本不變的情況下，顯著提高催化劑的中強(qiáng)酸比例，有利于提高加氫催化劑的加氫脫硫、脫氮活性。2）添加絡(luò)合劑后可以顯著降低活性金屬與載體間的作用力，而添加EDTA/CA雙絡(luò)合劑的催化劑會(huì)增強(qiáng)這種趨勢(shì)，也更容易形成更多的Ⅱ型Ni-Mo-S相。