(山東科技大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山東 青島266590)

揮發(fā)性有機(jī)化合物(volatile organic compounds,VOCs)是源于許多工業(yè)生產(chǎn)過程的常見空氣污染物。不同污染源排放的氣相VOCs對(duì)環(huán)境產(chǎn)生巨大的影響，VOCs也是引起神經(jīng)系統(tǒng)病變、癌癥和基因突變的重要因素[1-2]。因此，近年來越來越多的生態(tài)環(huán)境法規(guī)要求對(duì)VOCs的排放進(jìn)行控制。常見的VOCs處理技術(shù)主要有冷凝、吸收、吸附、催化氧化、熱氧化和生物降解等[3-4]。其中吸附技術(shù)被認(rèn)為是處理中低濃度VOCs的首選，可通過吸附劑再生實(shí)現(xiàn)回收利用[5-6]。多級(jí)鼓泡流化床吸附工藝具有處理能力大、能耗低、運(yùn)行成本低等優(yōu)勢(shì)，對(duì)于大風(fēng)量低濃度工業(yè)有機(jī)廢氣的吸附處理極具應(yīng)用價(jià)值[7-8]。而選擇合適的吸附劑是成功應(yīng)用鼓泡流化床吸附技術(shù)的首要前提。在眾多的吸附材料中，球形吸附劑機(jī)械強(qiáng)度高、流動(dòng)性好、壓降小，適用于多級(jí)鼓泡流化床吸附工藝[9]。

近年來，眾多研究者對(duì)球形吸附劑的吸附性能及其影響因素進(jìn)行了考察。Tagliavini等[10]以一種新型的聚合物基球形活性炭作為吸附劑考察了其對(duì)類固醇微污染物的吸附性能。結(jié)果顯示，與常規(guī)的顆?；钚蕴肯啾?，球形活性炭吸附劑具有較高的疏水性和較大的比表面積，對(duì)類固醇類污染物具有更快的吸附速率和更高的凈化效率。劉鳳玲等[11]研究了不同特征的多孔碳對(duì)CO2的吸附，結(jié)果表明CO2的飽和吸附容量受到微孔孔容和材料中氮含量的共同影響，多孔炭微孔孔容及表面氮含量的增加有利于低濃度CO2的吸附。常遠(yuǎn)等[12]考察了3種聚苯乙烯基樹脂吸附劑對(duì)二甲苯、乙酸乙酯、丙酮和正己烷的靜態(tài)吸附和對(duì)乙酸乙酯的動(dòng)態(tài)吸附，結(jié)果顯示3種吸附劑對(duì)4種有機(jī)分子均有較大的靜態(tài)吸附容量，且微孔容積越大吸附容量越大。同時(shí)，微孔的存在也有助于提高乙酸乙酯的動(dòng)態(tài)吸附性能。但對(duì)其他3種吸附質(zhì)的動(dòng)態(tài)吸附并未考察，也沒有對(duì)除孔道結(jié)構(gòu)外其他影響吸附性能的因素進(jìn)行探究。為了能夠在統(tǒng)一的實(shí)驗(yàn)條件下，詳細(xì)探究吸附劑的理化性質(zhì)對(duì)不同類型VOCs在其上的吸附性能的影響規(guī)律，為多級(jí)鼓泡流化床吸附工藝中球形吸附劑的選取提供依據(jù)，選取3種商業(yè)球形吸附劑作為實(shí)驗(yàn)材料，在自制的固定床評(píng)價(jià)裝置中比較了多種VOCs分子在不同吸附劑上吸脫附性能的差異，詳細(xì)分析了吸附劑孔道結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)等對(duì)不同VOCs分子吸脫附特性的影響。本研究結(jié)果可為多級(jí)鼓泡流化床吸附工藝的開發(fā)，特別是針對(duì)不同類型VOCs吸附劑的選擇提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 吸附劑和吸附質(zhì)

本研究使用的球形吸附劑是購(gòu)自國(guó)內(nèi)某公司的瀝青基球形活性炭(pitch-based spherical activated carbon,PSAC)、酚醛基球形樹脂(phenolic-based spherical polymer resin,PSPR)和二乙烯苯基球形樹脂(divinylbenzene-based spherical polymer resin,DSPR)。其堆積密度分別為611、312 和381 kg/m3。使用前，將吸附劑在真空烘箱中160 °C處理12 h并置于干燥器中保存。

本研究選用4種具有不同極性、動(dòng)力學(xué)直徑和沸點(diǎn)的VOCs分子作為測(cè)試組分，其分子動(dòng)力學(xué)直徑及其他理化參數(shù)如表1所示。

表1 4種吸附質(zhì)的理化性質(zhì)Tab.1 Physical and chemical properties of four adsorbates

1.2 吸附劑表征

采用美國(guó)麥克公司ASAP2460氣體吸附分析儀測(cè)定3種吸附劑的BET比表面積和孔徑分布。吸附劑的熱重分析是采用法國(guó)賽特拉姆公司的LABSYS EVO TG-DTA/DSC在氣速為20 mL/min的N2氣氛下以0.1 ℃/min的升溫速率進(jìn)行的。

吸附劑的表面官能團(tuán)(如酚羥基、內(nèi)酯基和羧基等)由Boehm滴定法確定[13]。

1.3 吸附測(cè)試

圖1所示的固定床實(shí)驗(yàn)裝置用于考察不同VOCs在吸附劑上的動(dòng)態(tài)吸附行為。該裝置由風(fēng)機(jī)、水浴鼓泡單元、吸附器和檢測(cè)單元組成。在適當(dāng)溫度下用高純氮?dú)庠谘b有純?nèi)軇┑墓呐莨拗泄呐莴@得高濃度有機(jī)廢氣，通過調(diào)節(jié)鼓泡氣和稀釋氣的流率得到不同濃度的有機(jī)廢氣進(jìn)入吸附管。實(shí)驗(yàn)前，將吸附劑裝入內(nèi)徑50 mm的吸附管內(nèi)，床層高度控制在80 mm。實(shí)驗(yàn)中，不同濃度的有機(jī)廢氣從上而下通過吸附管進(jìn)行吸附測(cè)試，控制吸附管溫度為30 ℃，氣體流率為3.84 m3/h。使用帶有火焰離子化檢測(cè)器(flame ionization detector，F(xiàn)ID)的SP-9790II型氫火焰氣相色譜儀分析氣體進(jìn)出口濃度。通過繪制進(jìn)口濃度和出口濃度隨時(shí)間變化規(guī)律得到不同操作條件的穿透曲線。

1—氮?dú)猓?—干空氣；3—質(zhì)量流量計(jì)；4—流量計(jì)；5—水浴鼓泡罐；6—溫度控制；7—吸附劑；8—?dú)庀嗌V分析儀；9—廢氣放空?qǐng)D1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental device

2 結(jié)果與討論

2.1 三種球形吸附劑的表征

圖2顯示了3種吸附劑氮?dú)馕摳降葴鼐€和相應(yīng)的孔徑分布。如圖2(a)所示，3種吸附劑的吸附等溫線均為第I類吸附等溫線。在相對(duì)壓力較低時(shí)(P/P0< 0.1)，N2吸附量迅速增加，表明這3種材料中均存在較多微孔，且微孔容積大小順序?yàn)镈SPR > PSAC > PSPR，這與其微孔容積的計(jì)算結(jié)果一致。此外，兩種樹脂吸附劑在較高相對(duì)壓力下觀察到了代表毛細(xì)凝聚現(xiàn)象的吸附回滯環(huán)，表明兩種樹脂中存在一定量的中、大孔。而活性炭則幾乎完全是微孔。圖2 (b)顯示了3種吸附劑的孔徑分布，結(jié)合表2可知，3種吸附劑都具有較大的微孔容積。PSAC、PSPR和DSPR的平均孔徑分別為1.86、2.32和2.22 nm。而DSPR具有最大的比表面積和總孔容積。

圖2 3種吸附劑的N2吸脫附等溫線和孔徑分布Fig.2 Nitrogen adsorption and desorption isotherms and pore size distribution of the three adsorbents

圖3顯示了采用Boehm滴定法對(duì)3種吸附劑的表面含氧官能團(tuán)種類及含量的測(cè)定結(jié)果。如圖所示，PSAC吸附劑表面上的含氧官能團(tuán)含量最少，為0.41 mmol/g，其中羧基、內(nèi)酯基和羥基的含量分別為0.12、0.18和0.11 mmol/g。PSPR表面的含氧官能團(tuán)含量較PSAC略多，總量為0.73 mmol/g，其中羧基、內(nèi)酯基和羥基的含量分別為0.38、0.17和0.18 mmol/g。DSPR的表面含氧官能團(tuán)含量最多為1.70 mmol/g，其中羧基、內(nèi)酯基和羥基的含量分別為0.59、0.62和0.49 mmol/g。表面含氧官能團(tuán)差異對(duì)其吸脫附特性產(chǎn)生的影響將在后文中討論。

表2 3種吸附劑的孔道結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.2 Textural parameters of the three adsorbents

圖3 3種吸附劑的表面含氧官能團(tuán)組成Fig.3 Surface functional groups of the three adsorbents

2.2 固定床動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

圖4顯示了在進(jìn)氣濃度26.8 mmol/m3和氣速0.55 m/s條件下，乙醇、乙酸乙酯、環(huán)己烷和二甲苯在3種吸附劑上的吸附穿透曲線?？梢妼?duì)所選4種吸附質(zhì)的穿透時(shí)間順序均為PSAC > DSPR > PSPR。為了更好地比較3種吸附劑對(duì)不同吸附質(zhì)的動(dòng)態(tài)吸附性能，表3對(duì)比了穿透時(shí)間、穿透吸附容量和飽和吸附容量等數(shù)據(jù)。其中，穿透吸附容量和飽和吸附容量分別由式(1)和式(2)計(jì)算得到：

(1)

(2)

其中：Cin為進(jìn)氣濃度，mmol/m3；Cout為出氣濃度，mmol/m3；Q為總的氣體體積流率，L/min；M為吸附質(zhì)的摩爾質(zhì)量，g/mol；m為吸附劑的質(zhì)量，g；ta為發(fā)生穿透，即Cout/Cin=5%的時(shí)間，min；te為吸附飽和，即Cout/Cin=95%的時(shí)間，min；qa為穿透吸附容量，g/g；qe為飽和吸附容量，g/g。

由表3中動(dòng)態(tài)飽和吸附容量數(shù)據(jù)可見，3種吸附劑對(duì)4種吸附質(zhì)的動(dòng)態(tài)飽和吸附容量符合DSPR > PSAC > PSPR的順序，這與其微孔容積順序是一致的，說明微孔容積的大小是影響飽和吸附量的主要因素[14]。實(shí)際應(yīng)用中為確保廢氣凈化效率，相比動(dòng)態(tài)飽和吸附容量，研究穿透吸附容量更有意義。從表3數(shù)據(jù)可知，3種吸附劑對(duì)不同吸附質(zhì)的穿透吸附容量與飽和吸附容量數(shù)據(jù)不存在相關(guān)性，這主要?dú)w因于不同類型吸附劑對(duì)幾種吸附質(zhì)的捕獲能力不同。Everett和Powl[15]研究發(fā)現(xiàn)，尺寸更小的孔具有更高的吸附勢(shì)，能夠更牢固的捕獲氣體分子。從3種吸附劑的BJH孔徑分布可知，PSAC具有最小的微孔，DSPR次之，PSPR的微孔孔徑最大，這就導(dǎo)致了3種吸附劑穿透吸附容量的不同。對(duì)乙醇和二甲苯而言，PSAC吸附劑因其較大的吸附勢(shì)擁有最大的穿透吸附容量，DSPR次之，PSPR的穿透吸附容量最小。而對(duì)于乙酸乙酯而言，DSPR具有比活性炭大得多的穿透吸附容量，其原因是DSPR孔道表面具有大量的羧基和內(nèi)酯基官能團(tuán)，極大的增強(qiáng)了其對(duì)含氧分子乙酸乙酯的吸附能力。環(huán)己烷在PSAC上的穿透吸附容量略低于DSPR，這可能是由于吸附劑吸附勢(shì)和微孔容積共同影響導(dǎo)致的。

本研究選用的3種吸附劑，材料主體或前驅(qū)體中均含有大量的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，對(duì)非極性分子尤其是具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的氣體分子表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附能力。乙醇具有最小的分子結(jié)構(gòu)，在吸附劑上的吸附能最小，且較高的極性也限制了吸附劑對(duì)其的吸附，故乙醇在3種吸附劑上的穿透吸附容量和飽和吸附容量最小[16]。乙酸乙酯分子中具有—C=O結(jié)構(gòu)，能夠與吸附劑表面的苯環(huán)形成共軛π鍵，促進(jìn)了其在吸附劑表面的吸附能力[17]，這就解釋了乙酸乙酯在3種吸附劑上的動(dòng)態(tài)吸附容量?jī)?yōu)于環(huán)己烷的現(xiàn)象。而對(duì)于兩種樹脂型吸附劑，表面具有較多親水性的含氧官能團(tuán)，從而提高了其對(duì)乙酸乙酯的吸附能力。

圖4 吸附質(zhì)在3種吸附劑上的穿透曲線Fig.4 Breakthrough curves of adsorbates on the three adsorbents

表3 4種吸附質(zhì)在3種吸附劑上的動(dòng)態(tài)吸附數(shù)據(jù)
Tab.3 Dynamic adsorption data of four adsorbates on the three adsorbents

吸附質(zhì)PSACPSPRDSPRta/minte/minqa/(g/g)qe/(g/g)ta/minte/minqa/(g/g)qe/(g/g)ta/minte/minqa/(g/g)qe/(g/g)乙醇791030.0650.07615550.0240.051431020.0570.087乙酸乙酯1041500.1630.20437710.1140.171881080.2250.25環(huán)己烷901410.1350.17215600.0440.102631060.1530.203二甲苯1952600.3690.43233750.1220.1941121740.3450.441

不同吸附質(zhì)的傳質(zhì)區(qū)長(zhǎng)度可用來比較其在吸附床層中的吸附速率，傳質(zhì)區(qū)越短，傳質(zhì)和吸附速率越快。傳質(zhì)區(qū)長(zhǎng)度的計(jì)算公式[18]為：

(3)

其中：Lma為傳質(zhì)區(qū)的長(zhǎng)度，mm；L為床層總長(zhǎng)度，mm；ta為發(fā)生穿透，即Cin/Cout=5%的時(shí)間，min；te為吸附飽和，即Cin/Cout=95%的時(shí)間，min。表4顯示了3種吸附劑床層的傳質(zhì)區(qū)長(zhǎng)度數(shù)據(jù)?？梢奝SAC對(duì)除乙酸乙酯外的幾種VOCs分子具有最短的傳質(zhì)區(qū)長(zhǎng)度。DSPR大量的表面含氧官能團(tuán)和發(fā)達(dá)的中、大孔結(jié)構(gòu)都極大地提高了其對(duì)乙酸乙酯的吸附速率。因此，對(duì)于廢氣中含有多種VOCs的工況而言，具有較大堆積密度的PSAC吸附劑綜合性能最優(yōu)；對(duì)于單一VOCs的廢氣工況而言，應(yīng)根據(jù)吸附劑和吸附質(zhì)的匹配性進(jìn)行選擇。

表4 4種吸附質(zhì)在固定床上的傳質(zhì)區(qū)長(zhǎng)度Tab.4 Length of the mass transfer zone of the four adsorbates on the fixed bed

2.3 程序升溫脫附實(shí)驗(yàn)

由于吸附劑的加熱脫附是裝置運(yùn)行費(fèi)用的主要部分[19]，因此在多級(jí)鼓泡流化床工藝應(yīng)用中，不僅需要考慮吸附劑對(duì)氣體分子的吸附性能，還需要明確其脫附特性。圖5(a-d)分別顯示了乙醇、乙酸乙酯、環(huán)己烷、二甲苯在3種吸附劑上的程序升溫脫附曲線。由圖5(a)、5(c)和5(d)可見，PSPR的脫附峰最先出現(xiàn)，結(jié)合前文的討論可知PSPR的吸附勢(shì)最小，PSAC的吸附勢(shì)最大，故出現(xiàn)脫附峰值對(duì)應(yīng)的溫度順序?yàn)镻SAC > DSPR > PSPR。乙酸乙酯在3種吸附劑上的程序升溫脫附曲線如圖5(b)所示，可見PSPR的脫附峰最先出現(xiàn)，然后是PSAC的脫附峰，DSPR的脫附峰最后出現(xiàn)。表明乙酸乙酯在DSPR上的吸附能最大，這主要是因?yàn)镈SPR孔道表面大量的羧基和內(nèi)酯基官能團(tuán)極大地提高了其對(duì)乙酸乙酯的吸附能力。雖然對(duì)于不同的吸附質(zhì)而言，3種吸附劑脫附峰溫有所不同，但在溫度達(dá)到160 °C左右時(shí)都可以實(shí)現(xiàn)完全脫附，這在實(shí)際應(yīng)用中是經(jīng)濟(jì)可行的。

注：dTG是單位質(zhì)量吸附劑的質(zhì)量損失(mg/mg)圖5 吸附質(zhì)在3種吸附劑上的程序升溫脫附曲線Fig.5 Temperature-programmed desorption curves of adsorbates on the three adsorbents

3 結(jié)論

本研究選取的3種吸附劑均有較大的微孔容積，表面含氧官能團(tuán)的含量有較大差異。動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，乙醇、乙酸乙酯、環(huán)己烷和二甲苯4種VOCs分子在3種吸附劑上的飽和吸附容量順序均為DSPR>PSAC>PSPR，與其微孔容積順序一致。DSPR吸附劑表面大量的羧基和內(nèi)酯基官能團(tuán)提高了其對(duì)乙酸乙酯的穿透吸附容量，而對(duì)于乙醇和二甲苯則宜采用微孔發(fā)達(dá)的PSAC吸附劑。傳質(zhì)區(qū)長(zhǎng)度的計(jì)算結(jié)果表明，除乙酸乙酯外的其他VOCs分子在PSAC吸附劑床層上的傳質(zhì)區(qū)長(zhǎng)度最短，具有最快的吸附速率。程序升溫脫附實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，對(duì)于乙醇、環(huán)己烷和二甲苯，3種吸附劑的脫附峰溫度順序均為PSAC>DSPR>PSPR。而對(duì)于乙酸乙酯，受吸附劑表面官能團(tuán)的影響，3種吸附劑的脫附峰溫度順序?yàn)镈SPR>PSAC>PSPR。當(dāng)脫附溫度達(dá)到160 ℃時(shí)，3種吸附劑上的吸附質(zhì)分子均能實(shí)現(xiàn)完全脫附。研究結(jié)果可為多級(jí)鼓泡流化床吸附工藝的開發(fā)，特別是針對(duì)不同類型VOCs吸附劑的選擇提供理論依據(jù)。